ГОСТ 31370-2023. Межгосударственный стандарт. Газ природный. Руководство по отбору проб

5.2 Частота отбора проб

 

5.2.1 Общие положения

Под требуемой частотой отбора проб исследуемого газа следует понимать число представительных проб, которое необходимо отобрать за определенный период времени для получения достоверных данных о компонентном составе и физико-химических свойствах поставленного объема газа. Указанное число проб рекомендуется использовать в качестве основы для составления соответствующих графиков отбора проб или планов аналитического контроля.

Число необходимых проб исследуемого газа за требуемый период времени n вычисляют по уравнению

 

(1)

 

где t - коэффициент Стьюдента;

s - выборочное стандартное отклонение;

d - значение целевой неопределенности, установленной для выборочного среднего значения показателя качества газа, определяемого за отчетный период.

Значения коэффициента Стьюдента для двухсторонней доверительной вероятности P = 0,95 (равны значениям для односторонней доверительной вероятности 0,975) приведены в таблице А.1 (приложение А).

Примечания

1 Значения коэффициента Стьюдента для двухсторонней доверительной вероятности P = 0,95 относятся к отбору проб для выполнения регулярных анализов природного газа по стандартным методикам (методам) измерений. Для выполнения анализов природного газа с применением референтных, прецизионных, научно-исследовательских и других методик (методов) измерений со специальными требованиями точности, необходимо использовать соответствующие требованиям применяемой методики значения коэффициента Стьюдента и доверительной вероятности.

2 Целевая неопределенность [1] является заранее установленной верхней границей расширенной неопределенности при коэффициенте охвата k (как правило, k = 2).

3 За оценку значения расширенной неопределенности при соответствующем коэффициенте охвата допускается принимать значение доверительной границы погрешности при доверительной вероятности P, обеспечивающей приближенно равный по величине интервал охвата (с точностью до принятого округления оцениваемых значений, например, при k = 2 и нормальном распределении определяемой величины вероятность P допускается принимать равной 0,95).

 

5.2.2 Число необходимых проб исследуемого газа за требуемый период времени n находят методом итераций или методом последовательного перебора.

5.2.2.1 Метод итераций

Уравнение (1) решают методом итерации: оценивают первоначальное значение t и используют его для вычисления скорректированного значения n, которое, в свою очередь, используют для получения нового значения коэффициента t. Оценки целевой неопределенности (погрешности), числа проб и стандартного отклонения должны относиться к одному периоду времени (или следующим друг за другом периодам времени, равным по продолжительности).

5.2.2.2 Метод последовательного перебора

Метод заключается в последовательном, как правило, от меньшего к большему, переборе значений числа необходимых проб исследуемого газа за требуемый период времени n. При этом взятое число необходимых проб используют, чтобы вычислить значение расчетной неопределенности d_расч по следующей формуле

 

(2)

 

На каждом шаге вычислений, полученное значение расчетной неопределенности d_расч сравнивают со значением целевой неопределенности d. При выполнении условия d_расч <= d вычисления прекращают.

5.2.3 Задание целевой неопределенности

Целевая неопределенность усредненных значений определяемых физико-химических величин (например, теплоты сгорания) может быть указана в соглашениях между сторонами на поставку природного газа.

Если в соглашениях между сторонами на поставку природного газа не указана целевая неопределенность, но указаны предельные значения для определяемых показателей качества газа, целевая неопределенность может быть оценена на основе правила принятия решений по ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 (пункт 7.8.6), установленного для оценки соответствия показателя качества указанным пределам (с учетом приемлемого уровня риска). Например, когда правило принятия решения включает защитную полосу (см. [2]), равную расширенной неопределенности, снижающую вероятность неправильного заключения о соответствии показателя качества, разница между предельным значением и последним определенным значением (или последним средним за заданный период значением) может быть принята в качестве целевой расширенной неопределенности. Допускается при отсутствии указанной выше информации в качестве целевой неопределенности принимать значение расширенной неопределенности применяемого метода анализа, взятой для усредненного за заданный период или последнего определенного непосредственно физико-химического показателя или компонентного состава природного газа. При отсутствии информации по значению выборочного стандартного отклонения s допускается использовать значение стандартного отклонения повторяемости используемого метода анализа природного газа , которое также вычисляют из предела повторяемости метода анализа r по следующей формуле

 

(3)

 

5.2.4 Число проб

Число проб определяется минимально необходимым количеством анализов целевого физико-химического показателя природного газа, которые следует выполнить за определенный период времени. Оно эквивалентно числу отдельных проб при использовании накопительного метода отбора проб.

5.2.5 t-коэффициент Стьюдента

Значения t-коэффициента Стьюдента, учитывающего конечное количество проб, приведены в стандартных статистических таблицах. Его значение зависит от принятой двусторонней доверительной вероятности (как правило, для регулярных измерений принимают значение двусторонней доверительной вероятности, равное 0,95) и числа степеней свободы , которое в настоящем стандарте принимается как число необходимых проб минус единица, .

Пример 1 - Определение необходимого числа проб для среднемесячного значения теплоты сгорания методом итераций

d = 0,4% (предел погрешности, установленный в соглашении на поставку природного газа для среднемесячного значения);

s = 0,6% (выборочное стандартное отклонение за один месяц).

Первая оценка при n = 7:

t = 2,447 для шести степеней свободы и односторонней доверительной вероятности 0,975 (равна двусторонней вероятности 0,95)

 

 

n = 13,47. Результат вычисления округляют до целого числа проб.

Первая итерация при n = 13:

повторно вычисляют при t = 2,179 для двенадцати степеней свободы и односторонней доверительной вероятности 0,975 (равна двусторонней вероятности 0,95)

 

 

n = 10,68.

Вторая итерация при n = 11:

повторно вычисляют при t = 2,228 для десяти степеней свободы и односторонней доверительной вероятности 0,975 (равна двусторонней вероятности 0,95)

 

 

n = 11,17. При округлении результата вычислений до целого значения получают n = 11, таким образом цикл итераций завершен.

Пример 2 - Определение необходимого числа проб для массовой концентрации общей серы методом итераций

Последнее измеренное значение массовой концентрации составило 20 мг/м³, по соглашению на поставку природного газа предельное значение массовой концентрации составляет 50 мг/м³.

d = 30 мг/м³ (разность между предельным значением по соглашению на поставку газа и последним измеренным значением);

s = 10 мг/м³ [выборочное стандартное отклонение по результатам определения точечных проб (за прошедший год)];

t = 4,303 для числа степеней свободы, принимаемого равным 2 (т.е. первую оценку выполняют при n = 3); двусторонняя доверительная вероятность - 0,95.

 

 

n = 2,06.

Повторное вычисление при числе степеней свободы, равном 1, дает округленное значение n = 18, т.е. двух проб недостаточно и необходимо отобрать три пробы природного газа за заданный период.

Пример 3 - Определение необходимого числа проб для плотности методом итераций

d = 0,0022 г/м³ (предел погрешности, установленный в соглашении на поставку природного газа для среднемесячного значения и принятый в качестве значения целевой неопределенности);

s = 0,001516 г/м³ (выборочное стандартное отклонение за один месяц).

Первая оценка при n = 3:

t = 4,303 для двух степеней свободы и односторонней доверительной вероятности 0,975 (равна двусторонней вероятности 0,95)

 

 

n = 8,79.

Первая итерация при n = 9:

повторно вычисляют при t = 2,306 для восьми степеней свободы и односторонней доверительной вероятности 0,975 (равна двусторонней вероятности 0,95)

 

 

n = 2,52.

Вторая итерация при n = 4 (поскольку итерация при n = 3 уже проводилась и привела к завышенному значению расчетного числа n):

повторно вычисляют при t = 3,182 для трех степеней свободы и односторонней доверительной вероятности 0,975 (равна двусторонней вероятности 0,95)

 

 

n = 4,81.

Третья итерация при n = 5:

повторно вычисляют при t = 2,776 для четырех степеней свободы и односторонней доверительной вероятности 0,975 (равна двусторонней вероятности 0,95)

 

 

n = 3,66.

Таким образом, необходимо отбирать пять проб в месяц для определения данного показателя.

Пример 4 - Определение необходимого числа проб для плотности методом последовательного перебора

d = 0,0022 г/м³ (предел погрешности, установленный в соглашении на поставку природного газа для среднемесячного значения и принятый в качестве значения целевой неопределенности);

s = 0,001516 г/м³ (выборочное стандартное отклонение за один месяц).

Первая оценка при n = 3 [t = 4,303 для двух степеней свободы и односторонней доверительной вероятности 0,975 (равна двусторонней вероятности 0,95)]

 

 

Расчетная неопределенность d_расч выше целевой, таким образом перебор значений продолжают.

Вторая оценка при n = 4 [t = 3,182 для трех степеней свободы и односторонней доверительной вероятности 0,975 (равна двусторонней вероятности 0,95)]

 

 

Расчетная неопределенность d_расч выше целевой, таким образом перебор значений продолжают.

Третья оценка при n = 5 [t = 2,776 для четырех степеней свободы и односторонней доверительной вероятности 0,975 (равна двусторонней вероятности 0,95)]

 

 

Расчетная неопределенность d_расч ниже целевой, таким образом перебор значений прекращают. Необходимое число проб равно 5.