ГОСТ Р 52247-2021. Национальный стандарт Российской Федерации. Нефть. Методы определения хлорорганических соединений
14 Прецизионность и смещение
При необходимости проверку приемлемости результатов испытаний (массовая доля хлорорганических соединений в образце нефти) в условиях повторяемости проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6.
14.1 Прецизионность
Прецизионность методов испытаний установлена по результатам статистического анализа результатов межлабораторных испытаний.
Если в метод испытаний вносят изменения, то указанные ниже значения прецизионности могут быть неприменимы.
Межлабораторные испытания с использованием методов А и Б проводили на 10 пробах нефти, подготовленных из нефти четырех марок. Результаты дистилляции предоставили 10 лабораторий. Восемь лабораторий проводили испытания по методу А, шесть лабораторий - по методу Б. Результаты одной лаборатории исключены из статистики для метода А.
Межлабораторные испытания с использованием метода В проводили в восьми лабораториях по специально разработанной программе и методике проведения испытаний.
Межлабораторные испытания с использованием метода Г проводили в восьми лабораториях; выполняли дистилляцию 10 проб нефти с дублированием на холостой пробе и промывали 20 фракций 204 °C.
Шесть из восьми лабораторий проводили испытание каждой промытой фракции 204 °C с использованием монохроматического волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра, монохроматического энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного и энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра - по три испытания на каждой пробе фракции 204 °C. В одной лаборатории испытывали каждую промытую фракцию 204 °C, используя монохроматический волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр и монохроматический энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр, а еще одна лаборатория использовала каждую промытую фракцию 204 °C один раз с применением монохроматического волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра и два раза, применяя два монохроматических энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометра двух разных изготовителей. Для испытаний были задействованы восемь монохроматических волнодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометров, девять монохроматических энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометров и шесть энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометров. Полученные данные не позволяют оценить общую прецизионность метода, поэтому была установлена прецизионность для каждого типа спектрометра.
Примечание - Допускается при необходимости использовать среднее арифметическое значение массовой доли хлорорганических соединений во фракции 204 °C, полученное вне установленного диапазона показателей прецизионности для исходного образца нефти при этом в протоколе испытаний в качестве результатов испытания (массовая доля хлорорганических соединений в образце нефти) для методов А, Б, Г указывают - "менее 1 млн-1 (ppm, мкг/г)", а для метода В - "менее 2 млн-1 (ppm, мкг/г)".
14.1.1 Повторяемость r
Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же аналитиком с использованием одной и той же аппаратуры при одинаковых условиях эксплуатации на идентичном испытуемом материале в течение короткого промежутка времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать следующие значения только в одном случае из 20.
14.1.1.1 Метод А
Повторяемость определения массовой доли хлорорганических соединений для любой заданной концентрации хлора от 1 млн-1 (ppm, мкг/г) в исходном образце нефти вычисляют по формуле
r = 0,32 (X + 0,33)0,644, (19)
где X - массовая доля хлорорганических соединений в образце нефти, млн-1 (ppm, мкг/г);
Вычисленная по формуле (19) повторяемость, млн-1 (ppm, мкг/г), для метода А приведена в таблице 2.
Таблица 2
Повторяемость для метода А
Массовая доля хлора, млн-1 (ppm, мкг/г) | Повторяемость r |
1 | 0,4 |
2 | 0,6 |
3 | 0,7 |
4 | 0,8 |
5 | 0,9 |
6 | 1,1 |
8 | 1,3 |
10 | 1,4 |
12 | 1,6 |
14.1.1.2 Метод Б
Повторяемость определения массовой доли хлорорганических соединений для любой заданной концентрации хлора от 1 млн-1 (ppm, мкг/г) в исходном образце нефти вычисляют по формуле
r = 1,01 (X - 0,17)0,467, (20)
где X - массовая доля хлорорганических соединений в образце нефти, млн-1 (ppm, мкг/г).
Вычисленная по формуле (20) повторяемость, млн-1 (ppm, мкг/г), для метода Б приведена в таблице 3.
Таблица 3
Повторяемость для метода Б
Массовая доля хлора, млн-1 (ppm, мкг/г) | Повторяемость r |
1 | 0,9 |
2 | 1,3 |
3 | 1,6 |
4 | 1,9 |
5 | 2,1 |
6 | 2,3 |
8 | 2,6 |
10 | 2,9 |
12 | 3,2 |
14.1.1.3 Метод В
Повторяемость определения массовой доли хлорорганических соединений от 2 млн-1 (ppm, мкг/г) в образце нефти вычисляют по формуле
r = 0,643 X0,44, (21)
где X - массовая доля хлорорганических соединений в образце нефти, млн-1 (ppm, мкг/г).
14.1.1.4 Метод Г
Повторяемость определения массовой доли хлорорганических соединений для любой заданной концентрации хлора от 1 млн-1 (ppm, мкг/г) в исходном образце нефти в зависимости от применяемого спектрометра следующая:
для монохроматического волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра
r = 0,643 X0,44, (22)
для монохроматического энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра
r = 0,591 X0,44, (23)
для энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра
r = 0,934 (X + 0,4)0,48, (24)
где X - массовая доля хлорорганических соединений, млн-1 (ppm, мкг/г).
Вычисленная по формулам (22) - (24) повторяемость, млн-1 (ppm, мкг/г), для метода Г приведена в таблице 4.
Таблица 4
Повторяемость для метода Г
Массовая доля хлора, млн-1 (ppm, мкг/г) | Повторяемость r при использовании спектрометра | ||
монохроматического волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного | монохроматического энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра | энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного | |
1 | 0,6 | 0,6 | 1,1 |
2 | 0,9 | 0,8 | 1,4 |
3 | 1,0 | 1,0 | 1,7 |
4 | 1,2 | 1,1 | 1,9 |
5 | 1,3 | 1,2 | 2,1 |
6 | 1,4 | 1,3 | 2,3 |
8 | 1,6 | 1,5 | 2,6 |
10 | 1,8 | 1,6 | 2,9 |
12 | 1,9 | 1,8 | 3,1 |
14.1.2 Воспроизводимость R
Расхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными аналитиками, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать приведенные значения только в одном случае из 20.
14.1.2.1 Метод А
Воспроизводимость R определения массовой доли хлорорганических соединений для любой заданной концентрации хлора от 1 млн-1 (ppm, мкг/г) в исходном образце нефти вычисляют по формуле
R = 0,7 (X + 0,33)0,644, (25)
где X - массовая доля хлорорганических соединений в образце нефти, млн-1 (ppm, мкг/г).
Вычисленная по формуле (26) воспроизводимость R, млн-1 (ppm, мкг/г), для метода А приведена в таблице 5.
Таблица 5
Воспроизводимость для метода А
Массовая доля хлора, млн-1 (ppm, мкг/г) | Воспроизводимость R |
1 | 0,8 |
2 | 1,2 |
3 | 1,5 |
4 | 1,8 |
5 | 2,1 |
6 | 2,3 |
8 | 2,7 |
10 | 3,1 |
12 | 3,5 |
14.1.2.2 Метод Б
Воспроизводимость определения массовой доли хлорорганических соединений для любой заданной концентрации хлора от 1 млн-1 (ppm, мкг/г) в исходном образце нефти вычисляют по формуле
R = 1,32 (X - 0,17)0,467, (26)
где X - массовая доля хлорорганических соединений в образце нефти, млн-1 (ppm, мкг/г).
Вычисленная по формуле (26) воспроизводимость R, млн-1 (ppm, мкг/г), для метода Б приведена в таблице 6.
Таблица 6
Воспроизводимость для метода Б
Массовая доля хлора, млн-1 (ppm, мкг/г) | Воспроизводимость R |
1 | 1,2 |
2 | 1,8 |
3 | 2,1 |
4 | 2,5 |
5 | 2,8 |
6 | 3,0 |
8 | 3,5 |
10 | 3,8 |
12 | 4,2 |
14.1.2.3 Метод В
Воспроизводимость определения массовой доли хлорорганических соединений для любой заданной концентрации хлора от 2 млн-1 (ppm, мкг/г) в исходном образце нефти вычисляют по формуле
R = 1,235 X0,44, (27)
где X - массовая доля хлорорганических соединений в образце нефти, млн-1 (ppm, мкг/г).
14.1.2.4 Метод Г
Воспроизводимость определения массовой доли хлорорганических соединений для любой заданной концентрации хлора от 1 млн-1 (ppm, мкг/г) в исходном образце нефти в зависимости от применяемого спектрометра следующая:
для монохроматического волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра
R = 1,235 X0,44, (28)
для монохроматического энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра
R = 1,500 X0,44, (29)
для энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра
R = 2,000 (X + 0,4)0,48, (30)
где X - массовая доля хлорорганических соединений в образце нефти, млн-1 (ppm, мкг/г).
Вычисленная по формулам (28) - (30) воспроизводимость, млн-1 (ppm, мкг/г), для метода Г приведена в таблице 7.
Таблица 7
Воспроизводимость для метода Г
Массовая доля хлора, млн-1 (ppm, мкг/г) | Воспроизводимость R при использовании спектрометра | ||
монохроматического волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного | монохроматического энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра | энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного | |
1 | 1,2 | 1,5 | 2,4 |
2 | 1,7 | 2,0 | 3,0 |
3 | 2,0 | 2,4 | 3,6 |
4 | 2,3 | 2,8 | 4,1 |
5 | 2,5 | 3,0 | 4,5 |
6 | 2,7 | 3,3 | 4,9 |
8 | 3,1 | 3,7 | 5,6 |
10 | 3,4 | 4,1 | 6,2 |
12 | 3,7 | 4,5 | 6,7 |
14.2 Смещение
14.2.1 Методы А и Б
Смещение для методов А и Б было установлено по результатам испытаний с использованием образцов с известной массовой долей разных хлорорганических соединений, введенных методом добавок в разные образцы нефти. Установлено систематическое занижение результатов. Это связано с тем, что не все летучие компоненты перегоняются из образца нефти в условиях настоящего стандарта.
Диапазон смещения приведен на рисунке 1, на котором указано содержание извлеченных хлоридов в зависимости от содержания введенной добавки.
1 - ожидаемое значение массовой доли хлорорганических
соединений; 2 - полученное значение массовой доли
хлорорганических соединений
Рисунок 1 - Смещение для методов А и Б
14.2.2 Метод В
Для метода В исследования по установлению смещения не проводились.
14.2.3 Метод Г
Для метода Г установлено следующее смещение при использовании спектрометров разного типа
14.2.3.1 При использовании монохроматического волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра (MWDXRF) и монохроматического энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного (MEDXRF) спектрометра полученные результаты корректируют с учетом поправки на смещение по формуле
, (31)
где 
- значение, полученное с использованием монохроматического волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра;
X - значение, полученное с использованием монохроматического энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра.
14.2.3.2 При использовании энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра (EDXRF) и монохроматического энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра полученные результаты корректируют с учетом поправки на смещение по формуле
, (32)
где - значение, полученное с использованием монохроматического энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра;
X - значение, полученное с использованием энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра.
14.2.3.3 При использовании энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра и монохроматического волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра смещение не установлено.
На рисунке 2 приведено смещение для метода Г.
- ожидаемая; 
- MWDXRF; 
- MEDXRF; 
- EDXRF
Рисунок 2 - Смещение для метода Г при использовании
спектрометров разного типа
Подписаться на обновления