ГОСТ Р 52247-2021. Национальный стандарт Российской Федерации. Нефть. Методы определения хлорорганических соединений
11 Метод Г
11.1 Аппаратура
11.1.1 Используют любой рентгенофлуоресцентный спектрометр следующего типа: волнодисперсионный или энергодисперсионный с монохроматизацией первичного излучения (монохроматический волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный MWDXRF или монохроматический энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный MEDXRF), а также энергодисперсионный (энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный EDXRF) с техническими характеристиками, приведенными в данном разделе. Прецизионность и смещение (систематическая погрешность) должны соответствовать значениям, приведенным в разделе 14, для указанного типа спектрометра.
Предупреждение - Воздействие на организм человека избыточного высокоэнергетического излучения, например, создаваемого рентгенофлуоресцентным спектрометром, вредно для здоровья. Следует принимать соответствующие меры для снижения облучения не только первичным рентгеновским излучением, но также флуоресцентным и рассеянным рентгеновским излучением. Для определения необходимых мер и способов защиты следует измерять интенсивность излучения спектрометра. Рентгенофлуоресцентный спектрометр эксплуатируют в соответствии с нормами, регулирующими использование ионизирующего излучения.
11.1.2 Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр с монохроматизацией первичного излучения, предназначенный для определения излучения при длине волны 0,473 нм (4,73 А), включающий следующие узлы.
11.1.2.1 Источник первичного рентгеновского излучения, способный генерировать рентгеновские лучи для возбуждения вторичного излучения хлора. Рекомендуется использовать рентгеновские трубки мощностью более 20 Вт, способные испускать излучение, обладающее параметрами одной или нескольких следующих спектральных линий: Pd 
, Ag , Ti 
, Sc или Cr .
11.1.2.2 Оптический путь, оптимизированный для уменьшения поглощения первичного и флуоресцентного излучения за счет вакуумирования или заполнения гелием (11.2.6). При вакуумировании рекомендуемое значение вакуума должно быть не более 2,7 кПа (20 торр). Градуировку и анализ пробы следует проводить в идентичных условиях, в т.ч. при длине оптического пути, значении вакуума или давлении гелия.
11.1.2.3 Монохроматор первичного пучка излучения, предназначенный для излучения с заданными длинами волн и его фокусировки на образце.
11.1.2.4 Монохроматор с фиксированным каналом, предназначенный для дисперсии рентгеновских лучей линии хлора .
11.1.2.5 Детектор, оптимизированный для эффективной регистрации излучения, соответствующего линии хлора .
11.1.2.6 Анализатор одноканальный подсчета интенсивности излучения хлора (с возможностью исключения влияния мешающих факторов) с функцией преобразования сигнала, обработки спектра и преобразования результатов в единицы содержания хлора.
11.1.3 Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр с монохроматизацией первичного излучения, включающий следующие узлы.
11.1.3.1 Источник первичного рентгеновского излучения - рентгеновская трубка с серебряным или палладиевым анодом в сочетании с монохроматизирующей рентгеновской оптикой Брэгга (оптика, использующая явление рассеяния Bragg, на основе кристаллов из высокоориентированного пиролитического графита, выделяющая монохроматическую часть излучения). Монохроматор должен пропускать монохроматическое рентгеновское излучение, соответствующее линии L серебра или палладия. Допускается использовать анод из других материалов и другой монохроматор, при этом прецизионность и смещение могут отличаться от установленных в настоящем стандарте.
11.1.3.2 Оптический путь спектрометра должен позволять продувку (заполнение) гелием (11.2.6). Альтернативным может быть вакуумирование оптического пути не более 4,0 кПа (30,4 торр). Определяют необходимость использования вакуума или заполнения гелием, исходя из условий испытания и рекомендаций изготовителя спектрометра.
11.1.3.3 Детектор рентгеновского излучения с разрешающей способностью не более 175 эВ при 5,9 кэВ (10000 счетов в секунду). Пригоден кремниевый детектор с камерой дрейфа (дрифтовый). Использование системы детектирования с указанным минимальным спектральным разрешением позволяет исключить потенциальный эффект спектральной интерференции, вызванный наличием в пробе фракции 204 °C серы и других элементов.
11.1.3.4 Электронная система преобразования сигнала и обработки данных, выполняющая функции измерения интенсивности рентгеновского излучения, обработки спектров путем вычитания фона и разложения на составляющие, вычисления поправок на частичное перекрытие (наложение линий) и преобразования интенсивности рентгенофлуоресцентного излучения линии хлора в значение содержания хлора, млн-1 (ppm, мкг/г).
11.1.4 Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр, включающий в себя следующие узлы.
11.1.4.1 Источник рентгеновского излучения - рентгеновская трубка с энергией возбуждения не менее 2,9 кэВ.
11.1.4.2 Детектор рентгеновского излучения с высокой чувствительностью и разрешающей способностью (полной шириной на половине высоты максимума) не более 175 эВ при 5,9 кэВ (10000 счетов в секунду). Пригоден кремниевый детектор с камерой дрейфа (дрифтовый).
11.1.4.3 Фильтры выделения излучения линии хлора из других рентгеновских лучей с различной энергией или другие средства при использовании программного обеспечения.
11.1.4.4 Оптический путь спектрометра должен позволять продувку гелием (11.2.6). Альтернативно можно применять вакуумирование оптического пути не более 4,0 кПа (30,4 торр).
11.1.4.5 Электронная система преобразования сигнала и обработки данных, выполняющая функции измерения интенсивности рентгеновского излучения не менее чем в двух областях спектра, коррекции спектральных наложений, коррекции фонового сигнала и преобразования интенсивности излучения линии флуоресценции хлора в массовую долю хлора, млн-1 (ppm, мкг/г).
11.1.5 При использовании рентгеновских спектрометров любого типа для данного метода дополнительно требуется следующая аппаратура и материалы:
11.1.5.1 Дисплей или принтер для вывода результата определения массовой доли хлора, млн-1 (ppm, мкг/г).
11.1.5.2 Кювета многоразовая для пробы, совместимая с геометрией спектрометра, а также с химическим составом пробы. Рекомендуется использовать одноразовые кюветы. Кювета не должна протекать при установке рентгенопрозрачной пленки (11.1.5.3).
11.1.5.3 Пленка рентгенопрозрачная для удержания образца в кювете (11.1.5.2), выполняющая функцию окошка с низким поглощением рентгеновского излучения при прохождении рентгеновских лучей к пробе и от нее. Используют любую рентгенопрозрачную пленку, не содержащую хлор, стойкую к воздействию образца, например, из полиэфира, полипропилена, поликарбоната или полиамида. Образцы с высоким содержанием ароматических углеводородов могут растворять пленку из полиэфира или поликарбоната.
11.1.5.4 Весы по 7.1.12.
11.2 Реактивы и материалы
11.2.1 Чистота реактивов - см. раздел 6.
11.2.2 Пробы для проверки градуировки
Для проверки работы спектрометра, а также определения прецизионности и правильности исходной градуировки (см. 11.5.10) применяют образцы одного или нескольких жидких нефтепродуктов или нефти с известным либо установленным содержанием хлора, не используемые для построения градуировочной кривой.
11.2.3 Хлорсодержащее соединение (трихлорэтилен или 1,2,4-трихлорбензол) - стандарт высокой чистоты с сертифицированным содержанием хлора. При вычислении точных концентраций хлора в градуировочных растворах используют сертифицированное значение хлора.
Допускается применять для градуировки прибора готовые стандартные растворы с известной концентрацией хлора.
11.2.4 Газ для приборов, оснащенных поточными пропорциональными счетчиками. Чистота газа должна соответствовать требованиям (спецификации) изготовителя прибора.
11.2.5 Образец(цы) для мониторинга и коррекции дрейфа спектрометра (при необходимости)
Для мониторинга и коррекции дрейфа рекомендуется использовать стандартные образцы постоянного состава, устойчивые к многократному воздействию рентгеновского излучения: жидкие нефтепродукты, металлические сплавы, сплавленные стеклянные диски.
Не допускается использовать жидкости, прессованные порошки и твердые материалы, разрушающиеся при многократном воздействии рентгеновского излучения.
Число импульсов в секунду (скорость счета) при измерении сигнала от образца для коррекции дрейфа в сочетании с заданным временем накопления сигнала должно быть достаточным для получения относительной погрешности измерения сигнала не более 1%. Число импульсов в секунду от образца для учета дрейфа измеряют при градуировке спектрометра (см. 11.5.8), а затем - при проведении испытания (см. 11.6.1). Результаты этих двух измерений используют для вычисления коэффициента коррекции дрейфа (см. 11.7.1).
Коррекцию дрейфа обычно осуществляют автоматически с использованием программного обеспечения спектрометра, при необходимости ее можно вычислить вручную. Для рентгеновских спектрометров с высокой стабильностью коэффициент коррекции дрейфа может незначительно отличаться от единицы.
Влияние эффекта коррекции дрейфа на прецизионность и смещение данного метода испытаний не установлено.
11.2.6 Гелий газообразный чистотой не менее 99,9% для приборов с опцией продувки оптического пути гелием (для некоторых анализаторов). При использовании гелия относительные колебания давления и температуры должны быть не более 10%. При подключении нового баллона с гелием для проверки отсутствия воздуха в линии подачи гелия следует провести холостое испытание любого образца с известной концентрацией.
11.2.7 Образцы для контроля качества
Используют стабильные образцы нефти или нефтепродуктов, или твердые вещества, представительные для испытуемых образцов, которые регулярно испытывают для подтверждения стабильности измерений статистическими методами (см. раздел 13).
Рекомендуется при подтверждении стабильности результатов использовать контрольные карты. Процедуры контроля качества находятся в компетенции лаборатории.
Образцы для контроля качества готовят, объединяя (смешивая) неиспользованные остатки стабильных типовых проб для испытания. Образцы для контроля качества должны быть стабильны.
11.2.8 Белое минеральное масло - особо чистый реактив, содержащий не более 1 млн-1 (ppm, мкг/г) хлора, или другой соответствующий растворитель, содержащий не более 1 млн-1 (ppm, мкг/г) хлора. При наличии хлора его содержание следует учитывать при вычислении концентрации градуировочных стандартов (см. 11.5.1). Если содержание хлора в растворителе или реактиве не установлено, следует подтвердить его отсутствие. Для приготовления градуировочных стандартов используют компоненты самой высокой степени чистоты.
При вычислении результатов важно измерять и корректировать соотношение содержания углерода и водорода (см. 11.7.9), если оно значительно отличается от калибровочных стандартов.
11.3 Подготовка к проведению испытания
11.3.1 При использовании кювет многоразового использования перед каждым испытанием их следует вымыть, используя этиловый ректифицированный или изопропиловый спирт для очистки кювет, не содержащий хлора, и высушить. Одноразовые кюветы повторно не используют. Для каждого образца используют новый отрезок рентгенопрозрачной пленки для кюветы. Не прикасаются к внутренней поверхности кюветы, пленке на кювете и оптическому окошку спектрометра (при наличии), поскольку их загрязнение может оказать влияние на прохождение вторичного излучения и аналитический сигнал. Следы отпечатков пальцев могут влиять на результат испытания образцов с низким содержанием хлора. Складки на пленке, закрывающей образец в кювете, будут оказывать влияние на измеряемую интенсивность рентгенофлуоресцентного излучения хлора, поэтому для получения достоверных результатов важно, чтобы пленка была равномерно натянутой и чистой.
11.3.2 При выборе пленки следует учитывать химический состав и физическое состояние образца, а также время его контакта с кюветой. Образцы с высоким содержанием ароматических углеводородов могут растворять полиэфирные, полипропиленовые и поликарбонатные пленки. В таких случаях для оптических окошек кроме перечисленных можно использовать другие материалы, при условии, что они не содержат элементных загрязнений. Необходимо следовать инструкциям изготовителя спектрометра.
В связи с тем, что у имеющихся в продаже пленок в зависимости от поставляемой партии могут варьироваться содержание примесей и толщина, рекомендуется перед использованием пленки каждой новой партии проводить процедуру подтверждения достоверности градуировки по образцам для проверки градуировки (см. 11.2.2). Если меняется тип, толщина или состав пленки оптических окошек, может потребоваться повторная градуировка спектрометра.
11.3.3 Сборку кюветы, помещение в нее образца и установку ее в спектрометр следует проводить в соответствии с инструкцией по эксплуатации, используя оптимальные практические методы. Несмотря на небольшой оптический путь вторичного излучения хлора, степень его рассеяния на кювете и образце может быть разной. Следует убедиться, что кювета заполнена за пределами минимального уровня, выше которого дополнительный объем образца не окажет существенного влияния на скорость счета. Обычно заполняют кювету более чем на половину ее вместимости. После заполнения кюветы и установки пленки необходимо предусмотреть возможность вентиляции кюветы для предотвращения деформации пленки образовавшимися парами компонентов образца.
11.3.4 Необходимо убедиться в отсутствии утечки образца из кюветы и проводить испытание сразу после заполнения кюветы. Не следует оставлять образец в кювете перед проведением испытания дольше, чем это необходимо.
11.3.5 Если спектрометр (11.1.1) оснащен сменным вторичным (защитным) окошком, следует периодически его проверять, очищать и менять пленку при обнаружении на нем складок, повреждений или загрязнений. При замене пленки следует соблюдать требования инструкции по эксплуатации и меры предосторожности, приведенные в 11.3.1 и 11.3.2.
11.4 Подготовка аппаратуры
11.4.1 Устанавливают и готовят спектрометр в соответствии с рекомендациями изготовителя. Перед началом работы прогревают спектрометр для стабилизации его электронной схемы, затем проводят проверочные процедуры. Для обеспечения оптимальной стабильности желательно, чтобы спектрометр был включен постоянно.
11.4.2 Используют время счета T, рекомендованное изготовителем спектрометра, для ожидаемых минимальных содержаний хлора.
11.5 Градуировка
11.5.1 Готовят набор градуировочных стандартов (образцов), охватывающих ожидаемый диапазон значений массовой доли хлора в испытуемых пробах, разбавляя по массе стандартный раствор хлорорганического соединения (например, трихлорэтилен или 1,2,4-трихлорбензол) белым минеральным маслом, не содержащим хлор (11.2.8), или другим подходящим растворителем. Используемые при испытании стандартные образцы должны быть получены из надежных и проверенных источников; можно использовать имеющиеся в продаже готовые стандартные образцы с сертифицированными значениями массовой доли хлора. Значение массовой доли хлора в испытуемых пробах должно быть в пределах диапазона используемого градуировочного стандарта (образца). Рекомендуемые номинальные значения массовой доли хлора в градуировочных стандартах (образцах): 0 (растворитель без добавления хлора), 1, 5, 10, 25, 50 и 100 млн-1 (ppm, мкг/г) или в соответствии с рекомендациями изготовителя спектрометра.
11.5.2 Рекомендуется градуировать спектрометр в диапазоне выше ожидаемой массовой доли хлорорганических соединений в нефти, поскольку дистилляция образца нефти приводит к концентрированию хлорорганических соединений в получаемой фракции 204 °C по сравнению с исходной пробой нефти. Для выбора оптимального градуировочного диапазона используют значение выхода фракции 204 °C, см. формулу (3). Например, если выход фракции 204 °C составляет 0,5, то можно ожидать, что измеренная массовая доля хлоридов во фракции 204 °C будет в два раза больше, чем в нефти.
11.5.3 Вычисляют массовую долю хлора Cl в каждом приготовленном калибровочном стандарте (образце), млн-1 (ppm, мкг/г), учитывая любое наличие хлора в растворителе, млн-1 (ppm, мкг/г), по формуле
Cl = [(CD ClCD) + (WMO ClWMO)]/(CD + WMO), (12)
где CD - фактическая масса хлорсодержащего соединения, г;
ClCD - массовая доля хлора в хлорсодержащем соединении, млн-1 (ppm, мкг/г) [например, 0,8095 млн-1 (ppm, мкг/г) - для трихлорэтилена];
WMO - фактическая масса белого минерального масла, г;
ClWMO - массовая доля хлора в белом минеральном масле, млн-1 (ppm, мкг/г).
11.5.4 Альтернативно можно применять имеющиеся в продаже стандартные образцы при условии, что известны значения точной массовой доли хлора в них и они близки к рекомендуемым номинальным значениям массовой доли хлора, указанным в 11.5.1.
11.5.5 Хранят все образцы для градуировки и образцы для контроля качества в защищенном от воздействия света прохладном помещении в темных или обернутых непрозрачным материалом стеклянных емкостях, закрытых стеклянными пробками или винтовыми крышками из инертного пластика. При образовании осадка или изменении содержания образец не используют.
11.5.6 Формируют набор данных для построения градуировочной кривой по результатам определения интенсивности вторичного излучения хлора для каждого стандартного образца по 11.6 и 11.7.
11.5.7 Строят градуировочную кривую, используя программное обеспечение и алгоритмы, предоставляемые изготовителем спектрометра. Градуировочная кривая обычно имеет одну из следующих линейных форм (точная форма приведена в документации к программному обеспечению спектрометра):
I = Cl m + b; (13)
Cl = I m + b, (14)
где I - интенсивность излучения хлора;
Cl - массовая доля хлора, млн-1 (ppm, мкг/г);
m - угол наклона;
b - отрезок, отсекаемый на вертикальной оси координат.
11.5.8 При использовании образцов для контроля дрейфа после завершения градуировки определяют интенсивность излучения от одного или нескольких контрольных образцов. Полученное при этом значение соответствует коэффициенту А по формуле (15).
11.5.9 Если в спектрометре используют прямое измерение интенсивности аналитического сигнала серы, для введения поправки к массовой доли хлора может потребоваться построение градуировочной зависимости аналитического сигнала серы от ее содержания в образцах. При необходимости строят градуировочную кривую с использованием программного обеспечения и алгоритмов, предоставленных изготовителем спектрометра. Градуировочная зависимость может быть эмпирической или с использованием фундаментальных параметров (уточнения приведены в документации на программное обеспечение спектрометра).
11.5.10 После завершения градуировки для ее проверки определяют массовую долю хлора одного или нескольких образцов (см. 11.2.2). Полученные значения должны быть в диапазоне, определяемом значением критической разности для данного образца (установленное значение плюс/минус воспроизводимость данного метода). В противном случае следует повторить градуировку с применением соответствующих процедур исключения образцов с выпадающими значениями.
Рекомендуется использовать приборы с автоматической процедурой градуировки и исключения образцов с выпадающими значениями.
При оценке надежности и достоверности градуировки необходимо также учитывать степень несоответствия матриц испытуемых и градуировочных образцов. Для этих целей разрабатывают карты статистического контроля качества для определения, что метод находится в пределах требуемых параметров статистического контроля, как это описано в разделе 13.
11.6 Проведение испытания
11.6.1 Если используют образцы для коррекции дрейфа, то ежедневно перед испытанием неизвестных образцов следует анализировать образцы коррекции дрейфа и определять скорость счета B (см. 11.7.1), используя образцы, которые применяли при калибровке.
11.6.2 Готовят образец в соответствии с 11.3. Образцы для контроля качества следует готовить и испытывать аналогично любой неизвестной пробе.
11.6.3 Помещают кювету с испытуемым образцом в пучок рентгеновского излучения в соответствии с инструкцией изготовителя спектрометра. Дают рентгеновскому оптическому пути прийти в равновесие.
11.6.4 При использовании волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра с монохроматизацией первичного излучения определяют интенсивность I аналитической линии хлора, разделив общее число импульсов, накопленных за время измерения, на время измерения в секундах, см. формулу (13). Вычисляют массовую долю хлора в образце по 11.7.
11.6.5 Если содержание серы в образце фракции 204 °C превышает 0,5% масс., рекомендуется корректировать результат определения содержания хлора на содержание серы. Поправку вносят автоматически с использованием программного обеспечения спектрометра или вводят содержание серы вручную, или прямым измерением интенсивности линии серы в испытуемом образце. Способ корректировки следует уточнять в документации на программное обеспечение спектрометра.
11.6.6 При использовании энергодисперсионных спектрометров с монохроматизацией первичного излучения определяют площадь пика флуоресцентной линии хлора при 2,622 кэВ. Вычисляют интегральную скорость счета от атомов хлора, вычитая из общего значения интегральную скорость счета от фона. Спектр участка фона, измеренный с помощью не содержащего хлора белого минерального масла или другой холостой пробы с соответствующей матрицей, сопоставляют со спектром образца на участке данной спектральной линии в соответствии с инструкцией изготовителя спектрометра, затем вычитают интегральную интенсивность спектра фона из интегральной интенсивности спектра образца (см. примечание). Определяют скорректированную скорость счета и вычисляют массовую долю хлора в образце в соответствии с разделом 11.7.
Примечание - При использовании рентгеновской трубки с серебряным анодом были признаны приемлемыми области в диапазоне от 2,8 до 3,3 кэВ. При использовании рентгеновской трубки с палладиевым анодом приемлемыми были признаны области в диапазоне от 2,7 до 3,2 кэВ. Следует убедиться в отсутствии наложений спектра хлора в задействованных для анализа областях спектра.
11.6.7 Поправку на серу для энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра с монохроматизацией первичного излучения вносят автоматически с помощью программного обеспечения спектрометра или вводят содержание серы вручную, или измеряют содержание серы в образце. Способ корректировки следует уточнять в документации на программное обеспечение спектрометра.
11.6.8 При использовании энергодисперсионных спектрометров без монохроматизации первичного излучения массовую долю хлора вычисляют автоматически по градуировочной зависимости, используя программное обеспечение спектрометра.
11.6.9 Поправку на серу для энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра без монохроматизации первичного излучения вносят автоматически с помощью программного обеспечения спектрометра или вводят содержание серы вручную, или измеряют содержание серы в образце. Способ корректировки следует уточнять в документации на программное обеспечение спектрометра.
11.6.10 Если измеренная интенсивность линии хлора для исследуемого образца больше, чем максимальная скорость счета для применяемой калибровочной кривой, то необходимо количественно разбавить свежую порцию образца растворителем, используемым для приготовления калибровочных растворов. После этого повторяют испытание разбавленного образца по 11.6.2 - 11.6.9.
11.7 Обработка результатов
11.7.1 При использовании образца для мониторинга дрейфа (опционально) вычисляют коэффициент коррекции дрейфа F для ежедневных изменений чувствительности прибора по формуле
F = A/B, (15)
где A - скорость счета, определенная во время калибровки (см. 11.5.8);
B - скорость счета, определенная при проведении испытания.
Если дрейф не используют, F принимают равным 1.
11.7.2 При использовании волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра с монохроматизацией первичного излучения вычисляют скорректированную на дрейф скорость счета или интенсивность Icor для испытуемого образца по формуле
Icor = FI, (16)
где F - коэффициент коррекции дрейфа, вычисленный по формуле (15);
I - интенсивность (чистая скорость счета) для испытуемого образца.
11.7.3 Вычисляют массовую долю хлора Cl в испытуемом образце, используя скорректированную на дрейф скорость счета Icor вместо I в формуле (13).
Рекомендуется использовать приборы с автоматической функцией вычисления.
Использование коэффициента F для коррекции скорости счета хлора не обязательно.
11.7.4 Для энергодисперсионных спектрометров с монохроматизацией первичного излучения чистая скорость счета или интенсивность определяется спектральной разверткой линии хлора после вычитания спектра фона.
Использование коэффициента F для коррекции скорости счета хлора не обязательно.
11.7.5 Вычисляют массовую долю хлора Cl в образце внесением скорректированной скорости счета (за вычетом фона) в формулу (13). Обычно изготовитель (поставщик) спектрометра предоставляет программное обеспечение для требуемых вычислений.
11.7.6 Для энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра без монохроматизации первичного излучения массовую долю хлора вычисляют автоматически по параметрам градуировки, используя программное обеспечение спектрометра.
11.7.7 Если содержание серы в образце фракции 204 °C превышает 0,5% масс., рекомендуется вносить поправки на величину интенсивности излучения атомов хлора как на влияние изменения матрицы, так и на содержание серы, поскольку возможно перекрывание спектральных линий серы и хлора. Программное обеспечение изготовителя спектрометра обычно позволяет учитывать оба фактора или один из них (матричное влияние и спектральное наложение). Следуют рекомендациям изготовителя спектрометра в части применения указанных поправок на содержание серы.
11.7.8 Если испытуемый образец был приготовлен из количественно разбавленной пробы, то корректируют измеренную массовую долю на разбавление пробы. Вычисляют массовую долю хлора Clo в исходной неразбавленной пробе по формуле
Clo = [Cld(Mo + Mb)/Mo] - [ClbMo + Mb)/Mo] -
- [Clb(Mb/Mo)], (17)
где Cld - массовая доля хлора в образце разбавленной пробы (см. 11.6.10), млн-1 (ppm, мкг/г);
Mo - масса исходной пробы, г;
Mb - масса использованного растворителя, г;
Clb - массовая доля хлора в растворителе, млн-1 (ppm, мкг/г).
11.7.9 При использовании для приготовления градуировочных стандартов белого минерального масла корректируют соотношение углерод/водород (C/H) по формуле
ClC/H = {[1,195 - 0,0164 (C/H)БММ]/
/[1,95 - 0,0164 (C/H)]} ClБММ, (18)
где ClC/H - массовая доля хлора, скорректированная на матричные различия соотношения C/H;
C/HБММ - соотношение C/H по массе для белого минерального масла, обычно равно 5,7;
C/H - соотношение углерода/водород по массе для пробы;
ClБММ - массовая доля хлора, полученная по градуировочной кривой.
11.7.10 При испытании неизвестных проб следует учитывать различия в соотношении углерода и водорода (C/H по массе) с имеющимся для градуировочных образцов (матричный эффект). Для разных типов матриц должно быть скорректировано значение ClБММ. Если стандартные образцы приготовлены с использованием других растворителей, используют соответствующее соотношение C/H вместо C/HБММ. Различия соотношения C/H градуировочных и испытуемых образцов может вносить погрешность в получаемый результат. Решение о корректировке в соответствии с формулой (18) принимает аналитик с учетом инструкции изготовителя спектрометра.
11.7.11 Содержание хлорорганического соединения в исходном образце нефти вычисляют умножением значений концентрации хлорида во фракции 204 °C Cl в формуле (13) и формуле (14) на выход фракции 204 °C f в формуле (3).
11.7.12 За результат испытания принимают среднее арифметическое значение массовой доли хлорорганических соединений в образце нефти, полученное в условиях повторяемости и округленное до первого десятичного знака.
Примечание - При необходимости, после оценки прецизионности результата определения массовой доли хлорорганических соединений в образце нефти, за значение массовой доли хлорорганических соединений во фракции 204 °C для данного испытания может быть принято среднее арифметическое значение, округленное до первого десятичного знака.
Подписаться на обновления