ГОСТ Р 52247-2021. Национальный стандарт Российской Федерации. Нефть. Методы определения хлорорганических соединений
9 Метод Б
9.1 Аппаратура
9.1.1 Печь для сжигания (пиролитического окисления) образца, обеспечивающая поддержание температуры не ниже 800 °C.
Образец полностью окисляют до образования углекислого газа, водяного пара и газообразных продуктов окисления галогенов. Конструкция печи должна обеспечивать возможность создания не менее двух температурных зон: с температурой 500 °C - для испарения образца и температурой 800 °C или выше - для полного пиролитического разложения органической матрицы в потоке смеси газа-носителя и кислорода.
9.1.2 Пиролизная трубка (трубка для сжигания)
Кварцевая трубка для сжигания должна обеспечивать перенос полностью испарившегося во входной секции образца в зону окисления потоком инертного газа, в которой образец смешивается с кислородом и сгорает. На входном конце трубки должен быть порт для ввода образца и отвод(ы) для подачи кислорода и инертного газа-носителя. Объем центральной зоны, в которой происходит сжигание, должен обеспечивать полное окисление пробы.
9.1.3 Ячейка для титрования
Если в инструкции изготовителя прибора не указано иное, используют нижеописанные ячейки для титрования с соответствующими электродами.
Ячейка для титрования должна иметь пару электродов (индикаторный и электрод сравнения) для обнаружения изменений концентрации ионов серебра и генераторную анодно-катодную пару электродов для поддержания постоянной концентрации ионов серебра [см. формулы (1) и (2)] для осуществления реакции, а также отверстие для ввода газообразной пробы из пиролизной трубки. Индикаторный электрод, электрод сравнения и анодный электрод должны быть изготовлены из серебра. Катодный электрод должен быть изготовлен из платиновой проволоки. Электрод сравнения погружают наполовину в ячейку с насыщенным раствором ацетата серебра или заполняют его согласно руководству по эксплуатации прибора. В качестве электролита в ячейке для титрования используют водный раствор уксусной кислоты концентрацией не менее 70%.
9.1.4 Микрокулонометр
Микрокулонометр, обеспечивающий регулирование усиления и смещения (в том числе в автоматическом режиме), измеряющий разности потенциалов электродной пары "индикаторный электрод - электрод сравнения" и обеспечивающий сравнение этого потенциала с потенциалом смещения, позволяющий прикладывать усиленную разность этих потенциалов к электродной паре "анодный электрод - катодный электрод" для генерации ионов серебра (титранта). Выходной сигнал микрокулонометра должен быть пропорционален генерирующему току. Микрокулонометр может иметь цифровое измерительное устройство и электрическую схему для преобразования выходного сигнала непосредственно в единицы измерения содержания хлорорганических соединений - в нанограммы или микрограммы хлоридов, или в единицы концентрации хлоридов.
9.1.5 Шприц для отбора проб
Микрошприц вместимостью 50 или 100 мм3, обеспечивающий подачу от 5 мм3 образца в пиролизную трубку. Для достижения входного участка зоны испарения с температурой приблизительно 500 °C рекомендуется использовать иглу длиной 76,2 или 152,4 мм (3 или 6 дюймов соответственно) или устройства с аналогичными характеристиками.
Допускается:
- применять шприцы с длиной иглы в зависимости от модификации используемой аппаратуры;
- применять шприцы вместимостью, отличной от приведенной, если они рекомендованы изготовителем оборудования и пригодны для проведения испытания по 9.4.
9.1.6 Для обеспечения равномерности и точности ввода образца в пиролизную трубку применяют шприцевый насос, автоподатчик, а также устройство автоматического ввода проб. Рекомендуемая скорость введения образца должна быть не более 0,5 мм3/с.
9.1.7 Регуляторы давления газа (редукторы)
Используют двухступенчатые регуляторы давления газа для подачи окислителя (кислорода) и газа-носителя.
9.1.8 Весы по 7.1.12.
9.2 Реактивы и материалы
Чистота реактивов - см. раздел 6.
9.2.1 Кислота ледяная уксусная. Следует защищать от воздействия света. Перед применением рекомендуется заморозить до перехода в кристаллическое состояние примерно 90% вещества, а жидкий остаток удалить.
Предупреждение - Коррозионно-активное вещество. Вызывает сильные ожоги.
9.2.2 Газ-носитель высокой степени чистоты (объемная доля не менее 99,95%) - аргон, гелий, азот или двуокись углерода.
Предупреждение - Обычно газ-носитель хранят в баллонах под высоким давлением.
9.2.3 Раствор электролита в ячейке, уксусная кислота концентрацией 70%. Добавляют к 300 см3 воды (6.2) 700 см3 ледяной уксусной кислоты (9.2.1) и тщательно перемешивают.
Допускается в качестве электролита в ячейке применять раствор уксусной кислоты концентрации, отличной от приведенной и приготовленный в соответствии с руководством по эксплуатации прибора, если это не снижает точность определения.
9.2.4 Хлорбензол, массовая доля основного вещества не менее 99,8%.
9.2.5 Изооктан (2,2,4-триметилпентан), не содержащий хлор.
9.2.6 Исходный стандартный раствор хлорбензола для разбавления, 1000 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 500 см3 аккуратно вносят 1,587 г хлорбензола и разбавляют изооктаном до получения необходимого объема (до метки).
Вычисляют точную концентрацию хлорбензола Cl, мг/дм3, по формуле
, (6)
где w - масса хлорбензола, мг;
m1 - атомная масса хлора;
m2 - молекулярная масса хлорбензола.
9.2.7 Стандартный раствор хлорбензола, 10 мг/дм3
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят пипеткой 0,5 см3 исходного стандартного раствора хлорбензола (9.2.6) и разбавляют до требуемого объема (до метки) изооктаном.
9.2.8 Кислород, высокой степени чистоты (объемная доля не менее 99,95%), используемый как окислитель.
9.2.9 Ацетат серебра, очищенный порошок для насыщенного раствора электрода сравнения или раствор другого электролита для заполнения электрода сравнения согласно руководству по эксплуатации прибора.
9.2.10 Серная кислота (при необходимости).
9.2.11 Степень чистоты применяемых газов (носителя и окислителя) должна обеспечивать величину фонового сигнала кулонометра (в отсутствие ввода пробы) в соответствии с требованиями изготовителя оборудования.
9.2.12 Допускается использовать реактивы с аналогичными характеристиками, не снижающие точность определения.
9.3 Подготовка аппаратуры
9.3.1 Настраивают аппаратуру в соответствии с инструкцией по эксплуатации или по типовым рабочим условиям.
9.3.2 Типовые рабочие условия:
скорость подачи окислителя (кислорода) - 160 см3/мин;
скорость подачи газа-носителя - 40 см3/мин;
температура в печи:
зона ввода и испарения - 500 °C - 700 °C;
зона окисления и выходная зона - не ниже 800 °C;
кулонометр:
напряжение смещения - 240 - 265 мВ;
коэффициент усиления - примерно 1200.
Рабочие условия могут отличаться от указанных в зависимости от применяемой аппаратуры при условии обеспечения требований 9.4.
9.3.3 При необходимости оптимизируют напряжение смещения для нулевой точки ячейки для титрования введением непосредственно в ячейку 30 мм3 воды, не содержащей хлора, используя иглу длиной 152,4 мм (6 дюймов). Затем вновь регулируют напряжение смещения нулевой точки для минимизации эффекта разбавления.
Допускается проводить регулировку напряжения смещения нулевой точки в соответствии с рекомендациями изготовителя оборудования.
9.4 Проведение испытания
9.4.1 Промывают несколько раз шприц (9.1.5) пробой промытой фракции 204 °C, отбрасывая промывочную часть. Если изготовителем прибора не рекомендован другой объем пробы для наиболее корректной работы прибора, заполняют шприц приблизительно на 80% - 90% объема пробой промытой фракции 204 °C, не допуская попадания пузырьков воздуха. Затем переворачивают шприц и перемещают плунжер таким образом, чтобы нижний мениск жидкости попал на отметку, кратную объему 5 или 10 мм3. Записывают объем жидкости в шприце. После введения образца записывают объем оставшейся жидкости в шприце и вычисляют объем введенного образца по разности объемов.
9.4.2 Допускается для определения массы введенной пробы измерять массу шприца до и после введения образца. Этот метод обеспечивает большую прецизионность (сходимость) результатов, чем метод дозирования объема, только при применении весов, обеспечивающих взвешивание с погрешностью не более 0,00001 г, и аккуратного обращения со шприцем для получения воспроизводимых результатов взвешивания.
Примечание - Для указанных целей используют весы специального класса (I) точности по ГОСТ OIML R 76-1 или ГОСТ Р 53228 с действительной ценой деления, не превышающей 0,00001 г. Для подтверждения характеристик весов и обеспечения процедуры взвешивания с погрешностью не более 0,00001 г проводят их калибровку в условиях эксплуатации.
9.4.3 Вводят образец в пиролизную трубку со скоростью не более 0,5 мм3/с.
9.4.4 При содержании хлорорганических соединений менее 5 млн-1 (ppm, мкг/г) проводят холостое испытание "игла - септа". Для повышения прецизионности результатов вставляют иглу шприца в зону сжигания и ожидают окончания титрования возмущения, вызванного проколом септы и испарением остатков жидкости в игле шприца, затем испытывают образец.
Допускается при содержании хлорорганических соединений менее 5 млн-1 (ppm, мкг/г) не проводить холостое испытание "игла - септа" в соответствии с рекомендациями изготовителя оборудования, если точность определения не снижается.
9.4.5 Для образцов, содержащих более 25 млн-1 (ppm, мкг/г) хлорорганических соединений, допускается ввод меньшего объема пробы.
9.4.6 Проверяют стабильность параметров системы, анализируя стандартный раствор с известным содержанием соединения хлора (9.2.7), который рекомендуется анализировать каждые 4 ч. Параметры системы считают стабильными, если результаты определения содержания хлора составляют не менее 85% от значения, установленного для стандартного раствора.
9.4.7 Проводят повторное испытание стандартного раствора (калибровочного стандарта) не менее трех раз.
9.4.8 Перед проведением испытаний проводят холостое испытание системы с изооктаном (9.2.5). Вычитают полученные результаты холостого испытания из результатов для испытуемого образца и из результатов для стандартного раствора (9.2.7).
Как правило, результат холостого испытания с изооктаном составляет не более 0,2 млн-1 (ppm, мкг/г) после однократного холостого испытания "игла - септа" по 9.4.4.
9.5 Обработка результатов
9.5.1 Вычисляют массовую долю хлорорганических соединений во фракции 204 °C, Хлорид, млн-1 (ppm, мкг/г), по формулам (7) - (9).
9.5.1.1 При использовании микрокулонометров, регистрирующих массовую долю хлорорганических соединений в нанограммах, применяют следующие формулы:
(7)
или
, (8)
где показание - выведенное на дисплей интегрированное значение (испытуемой пробы/стандартного раствора/холостого испытания);
Vs, VB, VC - введенный объем испытуемого образца, образца при холостом испытании и стандартного раствора соответственно, мм3;
, 
, 
- плотность испытуемого образца и образца при холостом испытании и стандартного раствора соответственно, г/см3 (см. 7.5.2);
RF - коэффициент пересчета, т.е. содержание хлорорганических соединений в стандартном образце, деленное на его известное содержание минус показания холостого испытания системы.
или
,
Ms, MB, MC - масса испытуемого образца, образца при холостом испытании и стандартного раствора соответственно, мг;
Cs - концентрация стандартного раствора, мг/дм3.
9.5.1.2 При использовании микрокулонометров, имеющих только аналоговый выходной сигнал, поступающий на записывающее устройство, применяют формулу
, (9)
где A - площадь в соответствующих единицах;
X - чувствительность записывающего устройства на полной шкале, мВ;
0,367 - коэффициент, равный 
,
R - сопротивление, Ом;
Y - площадь, эквивалентная отклику регистрирующего устройства по всей шкале в секунду, измеряемая в единицах площади в секунду;
M - масса испытуемого образца, г;
RF - коэффициент пересчета;
B - показания холостого испытания системы, млн-1 (ppm, мкг/г) хлорида.
9.5.1.3 Допускается вычислять массовую долю хлорорганических соединений во фракции 204 °C, млн-1 (ppm, мкг/г) с использованием специализированного программного обеспечения анализатора.
9.5.2 Массовую долю хлорорганических соединений в пробе нефти вычисляют, умножая значение массовой доли хлорорганических соединений (органических хлоридов) во фракции 204 °C (см. 9.5) на выход фракции 204 °C f [см. 7.5.1, формула (3)].
9.5.3 За результат испытания принимают среднее арифметическое значение массовой доли хлорорганических соединений в образце нефти, полученное в условиях повторяемости и округленное до первого десятичного знака.
Примечание - При необходимости, после оценки прецизионности результата определения массовой доли хлорорганических соединений в образце нефти, за значение массовой доли хлорорганических соединений во фракции 204 °C для данного испытания может быть принято среднее арифметическое значение, округленное до первого десятичного знака.
Подписаться на обновления