ГОСТ 21534-2021. Межгосударственный стандарт. Нефть. Методы определения содержания хлористых солей

4 Метод Б. Определение содержания хлористых солей неводным потенциометрическим титрованием

4.1 Сущность метода

Сущность метода заключается в растворении пробы нефти в органическом растворителе и определении содержания хлористых солей потенциометрическим титрованием.

4.2 Аппаратура

При проведении анализа применяют посуду, аппаратуру и оборудование, указанные в 3.2, а также приведенные в 4.2.1 - 4.2.4.

4.2.1 Электроды - электрод сравнения хлорсеребряный любого типа или электрод комбинированный для титрования в неводной среде.

4.2.2 Мост солевой к хлорсеребряному электроду.

4.2.3 Дефлегматор по ГОСТ 25336.

4.2.4 Холодильник типа ХПТ или ХШ по ГОСТ 25336.

Примечание - Допускается применять аналогичные посуду, аппаратуру, оборудование с характеристиками, не уступающими указанным, и обеспечивающие получение результатов измерений с показателями прецизионности не ниже предусмотренных настоящим стандартом.

4.3 Реактивы и материалы

При проведении анализа применяют реактивы и материалы, указанные в 3.3, а также приведенные в 4.3.1 - 4.3.7.

4.3.1 Калий азотнокислый по ГОСТ 4217, х.ч. или ч.д.а., раствор c (KNO₃) = 1 моль/дм³.

4.3.2 Натрий хлористый по ГОСТ 4233, х.ч. или ч.д.а., 10%-ный раствор.

4.3.3 Агар по ГОСТ 16280.

4.3.4 Спирт изопропиловый по ГОСТ 9805, ч.д.а.

4.3.5 Спирт изобутиловый по ГОСТ 6016, ч.д.а.

4.3.6 Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, х.ч. или ч.д.а.

4.3.7 Растворитель органический, который готовят по 4.4.3.

Примечание - Допускается применять материалы и реактивы, в том числе стандарт-титры используемых растворов, с характеристиками, не уступающими указанным, и обеспечивающими получение результатов измерений с показателями прецизионности не ниже предусмотренных настоящим стандартом.

4.4 Подготовка к анализу

4.4.1 Подготовку электродов проводят по 3.5.1.3.

При применении в качестве электрода сравнения хлорсеребряного электрода его соединяют с анализируемым раствором через солевой мост, который готовят следующим образом: нарезают мелкими кусочками от 0,7 до 0,8 г агара и заливают дистиллированной водой, выдерживают 3 ч. Затем сливают воду и добавляют 1 моль/дм³ раствор азотнокислого калия в таком количестве, чтобы получился примерно 4%-ный раствор агара в азотнокислом калии. Кипятят раствор до образования однородной массы, охлаждают до температуры от 60 °C до 70 °C, заливают полученным раствором два колена сифона солевого моста, одновременно охлаждая места впайки стеклянных фильтров холодной водой или смесью льда с водой. После охлаждения раствор агара образует гель. Широкое колено моста, в которое вставляют хлорсеребряный электрод, заливают насыщенным раствором азотнокислого калия. Солевой мост следует перезаряжать 1 раз в мес.

При проведении последовательных определений и в промежутках между титрованиями хранят серебряный электрод в дистиллированной воде, а солевой мост с хлорсеребряным электродом - в насыщенном растворе азотнокислого калия.

4.4.2 Проверяют чистоту изопропилового спирта с титрованием 50 см³ изопропилового спирта 0,01 моль/дм³ раствором азотнокислого серебра, добавляя по 0,02 см³ титранта в один прием. Такое титрование проводят для каждой новой партии спирта. Если на титрование используют 0,04 см³ и более титранта, очищают изопропиловый спирт. Для этого к 1 дм³ изопропилового спирта в склянке из бесцветного стекла добавляют 0,2 г азотнокислого серебра, тщательно перемешивают и оставляют на свету в течение 24 ч. Затем добавляют в изопропиловый спирт от 5 до 10 см³ 10%-ного раствора хлористого натрия, после чего раствор перемешивают, отстаивают до осветления, фильтруют и перегоняют в колбе с дефлегматором, отбирая фракцию с пределами кипения от 80,0 °C до 82,5 °C.

4.4.3 Для приготовления 1 дм³ органического растворителя добавляют к 300 см³ изопропилового спирта 6 см³ концентрированной азотной кислоты и после перемешивания приливают 700 см³ толуола.

Примечание - Допускается при анализе нефти с массовой концентрацией хлористых солей менее 100 мг/дм³ применять наряду с изопропиловым спиртом изобутиловый спирт в тех же соотношениях.

4.4.4 Приготовление и установка титра 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра в изопропиловом спирте

4.4.4.1 Готовят 1,0 моль/дм³ водный раствор азотнокислого серебра и разбавляют его изопропиловым спиртом до 0,01 моль/дм³. Хранят растворы азотнокислого серебра в темной склянке или обертывают склянку черной бумагой.

Устанавливают титр 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра по хлористому натрию. Для приготовления раствора от 0,25 до 0,28 г хлористого натрия, предварительно прокаленного в платиновом тигле в муфельной печи при температуре 600 °C в течение 1 ч и охлажденного в эксикаторе, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Отбирают из мерной колбы пипеткой 1 см³ раствора и переносят его в стакан для титрования, добавляют 10 см³ изопропилового спирта, частью его омывая пипетку. Добавляют при перемешивании 50 см³ органического растворителя, приготовленного по 4.4.3.

4.4.4.2 Обертывают стакан с раствором соли черной бумагой, устанавливают на титровальный стенд, погружают в раствор электроды на глубину не менее 10 мм и включают мешалку. Добавляют раствор азотнокислого серебра сначала порциями от 1 до 0,5 см³, затем порциями от 0,1 до 0,05 см³ и в области скачка потенциала - по 0,02 см³. Таким же образом титруют смесь 10 см³ изопропилового спирта и 50 см³ органического растворителя, добавляя в один прием по 0,02 см³ титранта. Титрование ведут до скачка потенциала.

4.4.4.3 По окончании титрования промывают электроды нефрасом или смесью нефраса и толуола.

Вычисляют титр 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра T, миллиграмм хлористого натрия на 1 см³ раствора, по формуле (2).

4.5 Проведение анализа

4.5.1 Отбирают пробу нефти по ГОСТ 2517, или ГОСТ 31873, или в соответствии с требованиями национальных стандартов и правилами отбора проб испытуемого продукта. Готовят пробу анализируемой нефти по 3.4.2.1, после чего быстро наливают нефть в стакан и пипеткой берут пробу нефти для анализа в соответствии с таблицей 6.

Таблица 6

Рекомендуемые значения объема или массы пробы нефти

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм³	Объем нефти, см³	Масса нефти, г
До 10 включ.	20 - 40	(20,000 - 40,000) +/- 0,005
Св. 10 до 50 включ.	10 - 20	(10,000 - 20,000) +/- 0,005
" 50 " 100 "	5 - 10	(5,000 - 10,000) +/- 0,005
" 100 " 200 "	5 - 10	(5,000 - 10,000) +/- 0,005
" 200 " 500 "	2 - 5	(2,000 - 5,000) +/- 0,002
" 500 " 1000 "	2	2,000 +/- 0,002
" 1000	1	1,000 +/- 0,002

Для анализа малосернистой (массовая доля серы до 0,5%) и обессоленной (массовая концентрация хлористых солей до 200 мг/дм³) нефти отбирают 10 см³ нефти.

При анализе эмульгированной или не обладающей текучестью при стандартных условиях нефти отбирают пробу по массе. Для пересчета массы пробы в объем определяют ее плотность по ГОСТ 3900 при температуре проведения испытаний или используют значение плотности, измеренное поточным плотномером, установленным в месте отбора пробы, в пересчете к условиям проведения испытаний.

Определяют содержание хлористых солей титрованием по скачку потенциала.

4.5.2 Титрование

4.5.2.1 Переносят пробу нефти в стакан для титрования, добавляют 50 см³ органического растворителя, омывая его частью пипетку. Устанавливают стакан на титровальный стенд и отмечают начальное значение потенциала.

При наличии сероводорода в нефти наблюдают более высокое значение начального потенциала (примерно от 200 до 300 мВ выше, чем для нефти, не содержащей сероводород).

4.5.2.2 При отсутствии сероводорода титрование проводят по 4.4.4.2. Объем добавляемого титранта должен быть таким, чтобы изменение потенциала было не более 10 мВ. При изменении потенциала более 10 мВ объем добавляемого титранта уменьшается и в области скачка потенциала составляет от 0,03 до 0,05 см³. При анализе нефти с содержанием солей до 50 мг/дм³ в течение всего испытания объем добавляемого титранта составляет от 0,03 до 0,05 см³. После введения каждой порции титранта в зоне скачка потенциала необходимо подождать, пока потенциал установится, т.е. изменение его будет составлять не более 5 мВ/мин. Если при титровании 5 см³ сернистой нефти скачок потенциала составляет менее 17 мВ при добавлении 0,05 см³ раствора азотнокислого серебра, то для увеличения скачка объем пробы нефти уменьшают до 2 см³. Если и при этом скачок потенциала составляет менее 17 мВ, то содержание хлористых солей в нефти по данному методу не определяют. Допускается уменьшать количество нефти до 2 см³ для нефти с массовой концентрацией солей более 50 мг/дм³. Пример записи титрования приведен в приложении Б.

4.5.2.3 При наличии сероводорода титрование вначале ведут очень медленно, приливая каждую каплю титранта лишь после того, как значение потенциала будет оставаться постоянным в течение от 2 до 3 мин. После достижения скачка потенциала, соответствующего эквивалентной точке титрования сероводорода, наблюдается резкое уменьшение изменения потенциала, и далее титрование ведут по 4.4.4.2.

4.5.3 Допускается проводить титрование до определенного значения потенциала, если анализируют нефть одного и того же месторождения или смесь нефти неизменяющегося состава.

Определяют значение потенциала по кривой или записи потенциометрического титрования, соответствующее максимальному приращению потенциала, которое является конечной точкой титрования для данной массы навески нефти.

4.5.4 Для контрольного испытания проводят титрование 50 см³ органического растворителя (без нефти) 0,01 моль/дм³ раствором азотнокислого серебра, добавляя в один прием по 0,02 см³ титранта. Титрование ведут до скачка потенциала. Контрольное испытание проводят после приготовления каждой новой партии органического растворителя. После окончания работы раствор азотнокислого серебра сливают из бюретки.

4.6 Обработка результатов

4.6.1 Вычисляют массовую концентрацию хлористых солей X₁, миллиграмм хлористого натрия на 1 дм³ нефти, не содержащей сероводорода, по формуле

(5)

где V₁ - объем 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование хлористых солей, см³;

V₂ - объем 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование контрольного опыта, см³;

T - титр 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра в миллиграммах хлористого натрия на 1 см³ раствора;

1000 - коэффициент для пересчета массовой концентрации хлористых солей в 1 дм³ нефти;

V₃ - объем нефти, взятой для титрования, см³.

4.6.2 Вычисляют массовую долю хлористых солей A₁, процент хлористого натрия в нефти, не содержащей сероводорода, по формуле

(6)

где X₁ - массовая концентрация хлористых солей в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм³ нефти, не содержащей сероводорода;

B и C - коэффициенты пересчета кубических дециметров в кубические сантиметры (1000) и граммов в миллиграммы (1000);

- плотность анализируемой нефти при температуре 20 °C по ГОСТ 3900.

4.6.3 Вычисляют массовую концентрацию хлористых солей X₂, миллиграмм хлористого натрия на 1 дм³ нефти, содержащей сероводород, по формуле

(7)

где V₅ - объем 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование сероводорода и хлористых солей, см³;

V₄ - объем 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование сероводорода, см³;

V₂, T, 1000, V₃ - по 4.6.1.

4.6.4 Вычисляют массовую долю хлористых солей A₂, процент хлористого натрия в нефти, содержащей сероводород, по формуле

(8)

где X₂ - массовая концентрация хлористых солей в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм³ нефти, содержащей сероводород;

B и C - коэффициенты пересчета кубических дециметров в кубические сантиметры (1000) и граммов в миллиграммы (1000);

- плотность анализируемой нефти при температуре 20 °C по ГОСТ 3900.

4.6.5 За результат испытания принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений. Результат определения массовой концентрации хлористых солей в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм³ записывают с точностью до одного десятичного знака. Результат определения массовой доли хлористых солей в процентах хлористого натрия записывают с точностью до четырех десятичных знаков. В протоколе испытания указывают, что результат получен в соответствии с методом Б.

4.7 Прецизионность метода

4.7.1 Повторяемость (сходимость) r

Расхождение между двумя результатами параллельных испытаний, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном выполнении метода испытаний, может превышать значения, приведенные в таблице 7, только в одном случае из 20.

Таблица 7

Повторяемость (сходимость)

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм³	Повторяемость (сходимость) r, мг/дм³
До 10 включ.	1,5
Св. 10 до 50 включ.	3,0
" 50 " 100 "	7,0
" 100 " 200 "	12,0
" 200 " 500 "	27,0
" 500 " 1000 "	50,0
" 1000 " 2000 "	100,0
" 2000	6% значения меньшего результата

4.7.2 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном выполнении метода испытаний, может превышать значения, приведенные в таблице 8, только в одном случае из 20.

Таблица 8

Воспроизводимость

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм³	Воспроизводимость R, мг/дм³
До 10 включ.	5,0
Св. 10 до 50 включ.	10,0
" 50 " 100 "	24,5
" 100 " 200 "	45,6
" 200 " 500 "	102,6
" 500 " 1000 "	-
" 1000 " 2000 "	-
" 2000	-