ГОСТ Р ИСО 16000-38-2021. Национальный стандарт Российской Федерации. Воздух замкнутых помещений. Часть 38. Определение содержания аминов в воздухе замкнутых помещений и испытательной камеры. Активный отбор проб с помощью пробоотборников, содержащих пропитанные фосфорной кислотой фильтры

5 Стратегия отбора проб - процедура измерения

 

5.1 Структура и свойства пробоотборников

Базовая структура пробоотборника амина для активного отбора проб состоит из емкости, предпочтительно стеклянной или пластиковой трубки и фильтра. Фильтр пропитан кислотой с низким давлением паров и без окислительного эффекта. В этом отношении фосфорная кислота является наиболее подходящей. Сам фильтрующий материал должен быть нейтральным, например необработанная стекловата, стеклянные шарики или фритты. По существу, нейтральный фильтрующий материал может быть пористым нейтральным полимером.

Предлагаемый пробоотборник состоит из стеклянной трубки длиной 60 мм с наружным диаметром 6,25 мм, сужающейся на длине 20 мм в наконечник с наружным диаметром 2,5 мм. Предлагаемый фильтр состоит из 50 мг необработанной стекловаты, пропитанной приблизительно 100 мкмоль или 9,8 мг H₃PO₄.

Пробоотборник, приведенный в качестве примера (в 5.2), изготовлен вручную.

До настоящего времени не известны проверенные коммерчески доступные пробоотборники амина для активного отбора проб.

Альтернативные пробоотборники должны быть проверены в соответствии с процедурой, описанной в 5.9.

5.2 Изготовление пробоотборников

5.2.1 Общие положения

Изготовление пробоотборников из стекловаты, пропитанной фосфорной кислотой, приведено ниже.

Химические реагенты:

470 мм³ 85%-ной фосфорной кислоты (плотность = 1,685 г/см³);

200 см³ ацетонитрила;

2,5 г необработанной стекловаты.

Лабораторное оборудование:

круглодонная колба объемом 500 см³;

стеклянные трубки (длиной 60 мм с наружным диаметром 6,25 мм, сужающейся на длине 20 мм в наконечник с наружным диаметром 2,5 мм);

роторный испаритель;

автоматическая микропипетка на 1000 мм³.

5.2.2 Подготовка пробоотборников

В мерную колбу объемом 200 см³ переносят приблизительно 100 см³ ацетонитрила. Затем в колбу к ацетонитрилу добавляют 470 мм³ 85%-ной фосфорной кислоты и перемешивают. После этого в колбу доливают до метки 200 см³ ацетонитрил и снова перемешивают, для получения раствора 34,3 ммоль/дм³ H₃PO₄ в ацетонитриле.

В круглодонную колбу объемом 500 см³ помещают 2,5 г стекловаты и добавляют 200 см³ раствора 34,3 нмоль/дм³ H₃PO₄ в ацетонитриле (2,74 нмоль H₃PO₄ на грамм стекловаты).

Ацетонитрил перегоняют в роторном испарителе со скоростью 100 мин^-1 при температуре от 90 до 100 °C.

В каждую стеклянную трубку помещают (50,0 +/- 0,5) мг полученной пропитанной стекловаты (что соответствует 137 мкмоль H₃PO₄ на пробоотборник, если все количество H₃PO₄ сохраняется равномерно распределенным в стекловате). Пропитанную стекловату тщательно сжимают в стеклянной трубке. Оба отверстия стеклянной трубки закрывают подходящими пластиковыми крышками.

До применения пробоотборники хранят в морозильной камере при минус 36 °C.

5.2.3 Проверка

Массу фосфорной кислоты в каждом пробоотборнике (приблизительно 9,8 мг или 100 мкмоль, соответственно) проверяют путем титрования 5 пробоотборников для каждой партии (10% от партии) 0,01 моль/дм³ раствором гидроксида натрия с добавлением фенолфталеина в качестве индикатора. Изменение цвета соответствует второй точке эквивалентности (соответствует приблизительно 20 см³ 0,01 моль/дм³ раствора NaOH).

(изменение цвета индикатора с бесцветного на фиолетовый)

Из-за неоднородностей (и потерь) в пробоотборниках есть различия в количестве H₃PO₄. Приемлемыми являются (100 +/- 50) мкмоль H₃PO₄ на пробоотборник, что соответствует (20 +/- 10) см³ 0,01 моль/дм³ раствора NaOH. Партию (остальные 45 пробоотборников) можно использовать, если все пять титрованных пробоотборников находятся в этом диапазоне.

5.3 Выбор подходящей продолжительности отбора проб

Объем пробы зависит от ожидаемого содержания аминов в пробе воздуха и находится в диапазоне от 5 до 100 дм³. Предлагаемые объемы проб и продолжительность отбора приведены в таблице 1.

 

Таблица 1

 

Предлагаемые объемы проб и продолжительность отбора проб

 

Самая низкая ожидаемая массовая концентрация аминов, мкг/м3	Самая высокая ожидаемая массовая концентрация аминов, мкг/м3	Предлагаемый (нескорректированный) объем пробы, дм3	Соответствующая продолжительность отбора пробы, мин
1	100	5	5
0,5	50	10	10
0,1	10	50	50
0,05	5	100	150

 

Во время отбора проб относительная влажность воздуха не должна превышать 60% (соответствовать температуре и влажности в пробоотборнике), чтобы избежать конденсации воды в пробоотборнике.

5.4 Протокол отбора проб

Протокол отбора проб должен содержать как минимум следующие аспекты:

- цель измерения (краткое описание);

- проверка состояния (описание, при необходимости, подробное описание);

- ФИО оператора;

- дата и время измерения;

- номер пробы;

- продолжительности отбора проб, мин;

- объем пробы, дм³;

- климатические условия в помещении: давление (гПа), температура (°C), относительная влажность воздуха, %;

- условия потока (вентиляции) в помещении (при необходимости, на чертеже);

- точка входа внешнего протока воздуха (если это указано на чертеже);

- цвет индикаторной бумаги, смоченной элюатом, оставшимся в стекловате пробоотборника после элюирования (см. 5.8);

- цвет индикаторной бумаги, смоченной элюатом с кончика пипетки Пастера после переноса элюата из мерной колбы во флакон (см. 5.8).

5.5 Сравнительные измерения

Из-за отсутствия соответствующих критериев оценки, касающихся содержания амина в воздухе замкнутых помещений, может быть полезным сравнение посредством параллельных измерений с другим помещением (например, не содержащим звукопоглощающего материала, теплоизоляции или мягкой мебели) либо с содержанием в атмосферном воздухе.

При необходимости, в качестве меры предосторожности должны быть отобраны дополнительные сравнительные пробы, которые впоследствии могут быть проанализированы.

5.6 Методика отбора проб

Перед отбором проб необходимые пробоотборники извлекают из морозильной камеры и хранят при комнатной температуре до выравнивания температур, чтобы избежать конденсации воды на фильтре. Перед отбором с пробоотборников снимают обе заглушки. В случае необходимости наконечник пробоотборника соединяют с испытательной камерой подходящей короткой гибкой трубкой. Конец пробоотборника диаметром 6,25 мм соединяют гибкой трубкой с откалиброванным пробоотборным насосом.

Значение расхода воздуха для отбора проб не превышает 1 дм³/мин, обычно используют 1 дм³/мин. Объем пробы зависит от ожидаемого содержания аминов в пробе воздуха и составляет от 5 до 150 дм³. В качестве стандартного объема обычно используется 50 дм³.

Пробы помечают с указанием номера пробы, даты и времени отбора пробы и инициалов оператора. Этикетка должна быть закреплена на пробоотборной трубке, а не на заглушках.

5.7 Хранение проб

После завершения отбора проб оба конца пробоотборника герметично закрывают заглушками и до подготовки пробы к анализу хранят в морозильной камере при минус 36 °C. Так они могут храниться до 6 мес.

5.8 Подготовка проб и переход к процедуре измерения

Подготовку проб осуществляют путем элюирования фосфорной кислоты и соответствующих аммониевых солей аминов водой:

a) обе уплотнительные заглушки снимают с пробоотборных трубок;

b) пробоотборники вставляют в мерную колбу объемом 5 см³ (наконечником вниз, а широким отверстием вверх);

c) элюирование аминов или соответствующих солей аммония, соответственно, осуществляют с помощью автоматической пипетки, наполненной 5000 мм³ воды (степень чистоты для ВЭЖХ). Вода аккуратно подается на пропитанную стекловату со стороны широкого отверстия для трубки;

d) скорость потока воды через пробоотборную трубку следует установить таким образом, чтобы вода капала отдельными каплями. При необходимости скорость потока можно увеличить, слегка подняв пробоотборную трубку из мерной колбы. Поток сверху вниз должен быть медленным и постоянным. Следует избегать смешивания жидкости в пробирке (особенно, когда объем элюирования уменьшается до 1 см³). Желательно, чтобы вода внизу растворяла соли аммония, а также фосфорную кислоту и вымывала их в мерную колбу, в то время как вода в верхней части должна оставаться свободной от солей фосфорной кислоты и аммония;

e) трубки пробоотборника остаются в мерной колбе до тех пор, пока вся вода не пройдет через пробоотборник. При необходимости добавляют несколько капель воды, чтобы заполнить мерную колбу до отметки 5 см³;

f) водный раствор пробы отсасывают из мерных колб длинными пипетками Пастера и переносят в чистые флаконы для высокоэффективной жидкостной хроматографии. Флаконы запечатывают с помощью обжимных колпачков и хранят в холодильнике при 4 °C до анализа (подробности см. ИСО 16000-39);

g) последние капли воды из пробоотборников сбрасывают на индикаторную бумагу конго красная. Красный цвет должен оставаться неизменным, поскольку изменение цвета на синий указывает на то, что не вся фосфорная кислота, а следовательно, и не все амины, перенесены в мерную колбу;

h) аналогичным образом остатки раствора пробы в пипетках Пастера (используемые для переноса во флаконы) выдавливают на красную индикаторную бумагу конго с помощью резиновой крышки. Индикаторная бумага должна стать темно-синей. Синий цвет указывает, что элюат является кислым и что пробоотборник не был перегружен.

Последние два шага схематически показаны на рисунке 1.

 

 

1 - элюирование водой; 2 - тест элюата с индикаторной

бумагой конго красная; 3 - элюат в виале для ВЭЖХ-ТМС;

4 - мерная колба; 5 - пробоотборник; a - нейтральный;

b - кислый (темно-синий цвет)

 

Рисунок 1 - Схема тестирования остатков раствора проб

и остатков воды из пробоотборника

 

5.9 Демонстрация эквивалентности других типов пробоотборников или методов отбора проб

Пробоотборники для отбора амина, описанные в 5.2, были успешно испытаны и использованы для отбора проб аминов, перечисленных в приложении A. В качестве альтернативы могут быть использованы другие типы фильтров, пропитанные фосфорной кислотой, при этом возможности и характеристики этих пробоотборников демонстрируют испытанием в камере, которое состоит в следующем:

Для проверки пригодности пробоотборников необходимо создать пробу воздуха с известной концентрацией аналитов/аминов. В испытательную камеру для определения выделения с четко установленным объемным расходом газа (в диапазоне от 1,5 до 3,0 м³/ч или от 25 до 50 дм³/мин, соответственно) устанавливают виалу (вместимостью, например 1,5 см³), заполненную определенными аминами (чистыми, а не в виде раствора), и закрывают пористой перегородкой для контроля испарения/диффузии (таблица 2). Диффузионный барьер должен быть отрегулирован для каждого амина в соответствии с объемным расходом газа в испытательной камере. Измеряя потерю массы емкости для отбора, содержание в воздухе можно рассчитать следующим образом

 

, (1)

 

где - потеря массы, мг; с точностью не менее 0,1 мг;

- время между взвешиванием, ч; рекомендуется 50 ч;

- постоянный расход газа в течение промежутка времени между взвешиваниями, м³/ч; ;

c - массовая концентрация аминов, мкг/м³.

Температура внутри испытательной камеры должна составлять от 21 °C до 25 °C. Необходимо использовать сухой воздух, потому что амины гигроскопичны, и возможные потери массы во время отбора проб при поглощении аминами воды не могут быть точно определены

Амины являются полярными соединениями, которые имеют тенденцию адсорбироваться на поверхностях. Поэтому необходимо начать испарение аминов в течение по крайней мере 48 ч перед началом отбора проб газа. Это время хорошо согласуется с рекомендуемым временем между определением веса емкостей. Поток газа должен быть постоянным в течение всей процедуры испытания.

Для проверки пригодности и возможностей пробоотборников необходимо использовать следующие амины:

 

Таблица 2

 

Перечень аминов для проверки пригодности

и возможностей пробоотборника

 

Последовательный номер (приложение A)	Номер CAS	Амины	Давление пара, гПа (при 20 °C)	Рекомендуемый тип барьера для испарения <a>
19	872-50-4	1-метил-2-пирролидон	0,4	1 слой бумаги
22	280-57-9	1,4-диазабицикло [2.2.2]октан	0,4	1 слой бумаги
18	616-47-7	1-метилимидазол	0,5	1 слой бумаги
8	108-01-0	2-(диметиламино) этанол	0,5	1 или 2 слоя бумаги
16	111-92-2	ди-n-бутиламин	2,3	2 или 3 слоя бумаги
6	103-83-3	n, n-диметилбензиламин	2,4	2 или 3 слоя бумаги
14	110-96-3	диизобутиламин	7	3 или 4 слоя бумаги
4	100-74-3	4-этилморфолин	8	3 или 4 слоя бумаги
17	121-44-8	триэтиламин	72	4 слоя бумаги; вставлены в большую емкость
<a> В качестве барьера для испарения можно использовать обычную бумагу для принтера плотностью 80 г/м2. Барьер испарения должен быть отрегулирован в соответствии с объемным расходом использованного газа. Для объемного расхода газа от 1,5 м3/ч до 2,5 м3/ч рекомендуется большее количество барьерных слоев.