ГОСТ Р ИСО 17733-2020. Национальный стандарт Российской Федерации. Воздух рабочей зоны. Определение содержания ртути и неорганических соединений ртути. Метод атомной спектроскопии холодного пара

11.5 Инструментальный анализ

 

11.5.1 Настройка оборудования

11.5.1.1 Настройка системы генерирования холодного пара ртути

11.5.1.1.1 Подготавливают систему генерирования холодного пара ртути (см. 8.4.2.1 или 8.4.2.2) к работе в соответствии с инструкциями изготовителя. Заполняют резервуар для восстановителя раствором хлорида олова (II) (см. 7.8). Если проводят анализ проб из сорбционных трубок, то резервуар для холостого раствора кислот заполняют раствором 1:1:23 азотной кислоты/соляной кислоты (см. 7.5). Если проводят анализ проб из диффузионных кассет, то резервуар для холостого раствора кислот заполняют раствором 2:2:21 азотной кислоты/соляной кислоты (см. 7.6).

11.5.1.1.2 Устанавливают расход продувочного газа в соответствии с рекомендациями изготовителя системы генерирования холодного пара.

11.5.1.1.3 Системы генерирования холодного пара ртути чувствительны к изменению температуры. Поэтому перед началом анализа реактивы и анализируемые растворы должны быть приведены к комнатной температуре в соответствии с указаниями изготовителя.

11.5.1.1.4 Длина трубки, соединяющей измерительную ячейку с выходом газожидкостного сепаратора системы генерирования холодного пара ртути, должна быть минимальна в соответствии с указаниями изготовителя.

Примечание - Оптимальные массовые концентрации реагентов, расход жидкости, расход продувочного газа и т.д. могут варьироваться в зависимости от конфигурации системы генерирования холодного пара ртути.

 

11.5.1.2 Настройка спектрометра

Настраивают спектрометр (см. 8.4.1.1 или 8.4.1.2) для проведения измерений атомной абсорбции или атомной флуоресценции при длине волны ртути 253,7 нм, следуя рекомендациям изготовителя в отношении конкретных рабочих параметров прибора.

11.5.2 Введение растворов в систему генерирования холодного пара

11.5.2.1 Градуировочные растворы, а также холостые растворы и анализируемые растворы проб вводят в систему генерирования паров ртути путем помещения пробоотборной трубки прибора в соответствующий раствор. Это может быть выполнено вручную или с помощью автоматического дозатора проб.

11.5.2.2 Сначала систему холодного пара ртути применяют в режиме, в котором насос прокачивает холостой раствор кислоты в резервуар для смешивания.

11.5.2.3 В случае системы с постоянным потоком режим изменяют так, чтобы насос перекачивал анализируемый раствор в резервуар для смешивания до получения максимального сигнала атомного спектрометра (см. рисунок 8).

11.5.2.4 В случае проточно-инжекционной системы приводят в действие инжекционный клапан, с тем чтобы ввести точный объем анализируемого раствора в поток холостого раствора кислоты, в результате чего наблюдают пик на кривой сигнала атомного спектрометра (см. рисунок 6).

11.5.2.5 В случае дискретно-инжекционной системы режим изменяют так, чтобы насос перекачивал анализируемый раствор в резервуар для смешивания в течение конкретного периода времени, с тем чтобы доставить точный объем анализируемого раствора к резервуару для смешивания, в результате чего наблюдают пик на кривых атомной абсорбции или атомной флуоресценции (см. рисунок 7).

11.5.2.6 При отборе растворов пробоотборными трубками из центрифужных пробирок может произойти засорение входного отверстия трубки вследствие возможного наличия на дне керамического остатка, стекловаты или кварцевого волокна. Принимают меры предосторожности, чтобы снизить отрицательное воздействие этого нерастворимого материала. При использовании автоматического дозатора проб важно, чтобы пробоотборное отверстие было расположено на значительном расстоянии от дна пробирки во время поглощения раствора.

11.5.3 Приведение к рабочим условиям системы генерирования холодного пара

11.5.3.1 Настройки системы холодного пара ртути регулируют перед использованием для обеспечения стабильного сигнала перед выполнением градуировки.

11.5.3.2 Помещают трубки для отбора восстановителя, холостого раствора кислоты и пробы в емкость с водой (см. 7.1), насос (насосы) включают и оставляют включенным не менее 5 мин для стабилизации расхода. Заполняют мерный цилиндр (см. 8.3.1.3) вместимостью 10 см³ водой до подходящей отметки и определяют расход по очереди. Для этого помещают соответствующую пробоотборную трубку в измерительный цилиндр с водой и отмечают объем воды, прокачиваемый за 1 мин. Проверяют, находится ли расход в пределах номинальных значений, рекомендованных изготовителем системы генерирования холодного пара, и регулируют давление, оказываемое на насосно-компрессорную трубку шлангового насоса головкой насоса, и/или устанавливают при необходимости новую насосно-компрессорную трубку. Переставляют трубки для отбора восстановителя и холостого раствора кислоты в соответствующие резервуары.

Далее следуют перечислению a) или b).

a) Для системы генерирования холодного пара ртути с постоянным потоком и дискретно-инжекционной системы поочередно прокачивают холостой раствор кислоты (см. 7.5 или 7.6) и основной градуировочный раствор (см. 11.3.2 или 11.4.2) в резервуар для смешивания и проводят повторные измерения абсорбции или флуоресценции с соответствующим коротким периодом интегрирования. Продолжают эту последовательность до тех пор, пока не будет получен воспроизводимый аналитический сигнал, и фиксируют параметры, необходимые для работы системы холодного пара с постоянным потоком.

В случае систем с постоянным потоком регистрируют время задержки стабилизации (время, необходимое аналитическому сигналу для достижения стабильного значения, после того как раствор поступает в систему) и время задержки базовой линии (время, необходимое ответному сигналу для возвращения к базовой линии, после того как начинают снова прокачивать холостой раствор кислоты).

В случае дискретно-инжекционных систем выбирают подходящий период впрыска, в течение которого анализируемый раствор закачивают в резервуар для смешивания для получения пика выходного сигнала требуемой высоты. Следует обратить внимание на время задержки пика (время, необходимое для получения максимума пика) и время задержки базовой линии.

b) Для проточно-инжекционных систем генерирования холодного пара ртути для анализа заполняют пробоотборную петлю, прокачивая через нее основной градуировочный раствор (см. 11.3.2 или 11.4.2), а затем впрыскивают его в поток холостого раствора кислоты (см. 7.5 или 7.6). Следует обратить внимание на время задержки пика и время задержки базовой линии.

11.5.3.3 В соответствии с рекомендациями изготовителя выбирают наилучшие параметры интегрирования или измерения высоты пика, а затем повторяют впрыск до тех пор, пока не будет получен воспроизводимый аналитический сигнал. Если он не может быть получен, то, вероятно, имеет место загрязнение системы. В этом случае приостанавливают дальнейшие операции и проводят очистку газожидкостного сепаратора и абсорбционной кюветы из оксида кремния или кварца.

11.5.3.4 Если система холодного пара/атомного спектрометра сопряжена с микропроцессором или персональным компьютером для автоматического управления, то на дисплее микропроцессора или экране компьютера устанавливают необходимое время задержки и другие параметры в соответствии с рекомендациями изготовителя.

11.5.4 Проверка загрязнения реактивов и системы

11.5.4.1 Помещают трубки для отбора восстановителя, холостого раствора кислоты и пробы в емкость с водой (см. 7.1) и, по истечении достаточного времени для промывки системы, устанавливают нулевую линию спектрометра.

11.5.4.2 Помещают трубки для отбора восстановителя и холостого раствора кислоты в соответствующие резервуары. Подкачивают холостой раствор кислоты (см. 7.5 или 7.6) и восстановитель (см. 7.8) к резервуару для смешивания и измеряют сигнал спектрометра после полного замещения воды на необходимые растворы.

11.5.4.3 Если полученный сигнал выше ожидаемого, то определяют наличие загрязнения реактивов или системы. При выявлении загрязнения реактивов готовят новый восстановитель (см. 7.8) и холостой раствор кислоты (см. 7.5 или 7.6). Если загрязнена система, то проводят очистку газожидкостного сепаратора системы генерирования холодного пара (см. 8.4.2). Затем повторяют проверку по 11.5.4.1 и 11.5.4.2.

Примечание - Завышение фонового сигнала спектрометра приводит к ухудшению аналитических характеристик системы, включая повышение предела обнаружения.

 

11.5.5 Проведение градуировки

11.5.5.1 Устанавливают нулевую линию спектрометра во время прокачивания холостого раствора кислоты (см. 7.5 или 7.6) и восстановителя (см. 7.8) в резервуар для смешивания системы генерирования холодного пара.

Затем следуют перечислению a) или b).

a) Для системы генерирования холодного пара с постоянным потоком и дискретно-инжекционной системы поочередно прокачивают каждый градуировочный раствор (см. 11.3.2 или 11.4.2) через пробоотборную трубку в резервуар для смешивания и измеряют максимальное значение атомной абсорбции или флуоресценции после определенного времени задержки стабилизации или времени задержки пика [см. 11.5.3.2, a)]. Подкачивают холостой раствор кислоты (см. 7.5 или 7.6) в резервуар для смешивания в промежутках между каждыми двумя градуировочными растворами и выдерживают определенное время задержки базовой линии [см. 11.5.3.2, a)] перед измерением следующего градуировочного раствора.

b) Для проточно-инжекционных систем генерирования холодного пара поочередно впрыскивают каждый градуировочный раствор (см. 11.3.2 или 11.4.2) в поток холостого раствора кислоты, измеряют высоту или площадь пика сигнала спектрометра и выдерживают определенное время задержки базовой линии [см. 11.5.3.2, b)] между измерениями градуировочных растворов.

11.5.5.2 Для приборов, управляемых микропроцессором или персональным компьютером, используют подходящий алгоритм для создания градуировочной зависимости. Для приборов без этой функции строят график зависимости значения абсорбции или флуоресценции градуировочных растворов от массовой концентрации ртути в мкг/дм³.

11.5.5.3 В целом предпочтительно работать в линейном диапазоне градуировочной кривой, где абсорбция прямо пропорциональна массовой концентрации ртути в растворе. Допустим незначительный загиб на верхнем участке градуировочной кривой (в пределах 20% до верхней границы), но такой, чтобы коэффициент линейной зависимости на этом участке составлял не менее 70% коэффициента линейной зависимости на ее нижнем участке (в пределах 20% от нижней границы). При применении метода следует оценивать необходимость градуировки при более низких массовых концентрациях. Градуировочные кривые атомной флуоресценции холодного пара ртути обычно близки к линейным в широком диапазоне, включающем несколько порядков значений массовой концентрации.

11.5.6 Измерение

11.5.6.1 Следуют процедуре, приведенной в перечислении a) или b).

a) Для системы генерирования холодного пара с постоянным потоком и дискретно-инжекционной системы устанавливают нулевую линию спектрометра во время прокачивания холостого раствора кислоты (см. 7.5 или 7.6) в резервуар для смешивания. Подкачивают анализируемые холостой раствор и раствор пробы (см. 11.3.1 или 11.4.1) через пробоотборнуюю трубку в резервуар для смешивания и измеряют максимальное значение атомной абсорбции или флуоресценции после определенного времени задержки стабилизации или времени задержки пика [см. 11.5.3.2, a)]. Подкачивают холостой раствор кислоты в резервуар для смешивания в промежутках между каждыми двумя анализируемыми растворами и выдерживают определенное время задержки базовой линии [см. 11.5.3.2, a)] между измерениями анализируемых растворов.

b) Для проточно-инжекционных систем генерирования холодного пара прокачивают анализируемые холостой раствор и раствор пробы (см. 11.3.1 или 11.4.1) последовательно через клапан для ввода пробы, впрыскивают необходимый раствор в поток холостого раствора кислоты (см. 7.5 или 7.6) и измеряют высоту или площадь пика сигнала атомной абсорбции или флуоресценции. Подкачивают холостой раствор кислоты в резервуар для смешивания в промежутках между каждыми двумя анализируемыми растворами и выдерживают определенное время задержки базовой линии (см. 11.5.3.4) между измерениями анализируемых растворов.

11.5.6.2 Если при прокачивании холостого раствора кислоты наблюдают дрейф базовой линии, то заново устанавливают нулевую линию спектрометра.

11.5.6.3 Для приборов, управляемых микропроцессором или персональным компьютером, используют градуировочную зависимость (см. 11.5.5.2) для расчета массовой концентрации ртути в анализируемых холостом растворе и растворе пробы и получения прямого значения результата в единицах концентрации. Для приборов без этой функции массовую концентрацию ртути в холостом растворе и растворе пробы определяют по измерениям высоты или площади пика с использованием градуировочной кривой (см. 11.5.5.2).

11.5.6.4 После каждых 5 - 10 анализируемых растворов проводят анализ градуировочного раствора средней массовой концентрации. Если значение абсорбции показывает, что чувствительность изменилась более чем на +/- 5%, то выполняют одно из следующих корректирующих действий. Либо используют доступное программное обеспечение микропроцессора или персонального компьютера для корректировки изменения чувствительности (пересчет кривой градуировки), либо останавливают анализ и проводят повторную градуировку спектрометра по методике, приведенной в 11.5.5.1 - 11.5.5.3. В обоих случаях проводят повторные измерения растворов, проанализированных в период, в котором выявлено изменение чувствительности.

11.5.6.5 В целях контроля правильности применения метода выполняют анализ холостых реактивов и растворов лабораторных холостых проб (см. 11.7.1.1) и растворов для контроля качества (см. 11.7.1.2).

11.5.6.6 Если полученные значения массовой концентрации ртути выше верхнего предела диапазона градуировки, раствор пробы разбавляют в подходящей пропорции градуировочным холостым раствором (см. 11.3.2, 11.4.2.1 или 11.4.2.2) и повторяют анализ. Регистрируют коэффициент разбавления.

11.5.6.7 Рассчитывают среднюю массовую концентрацию ртути в холостых анализируемых растворах.