ГОСТ 10136-2019. Межгосударственный стандарт. Диэтиленгликоль. Технические условия

7.5 Определение массовой доли органических примесей и диэтиленгликоля

Массовую долю диэтиленгликоля и органических примесей определяют методом газожидкостной хроматографии в изотермическом режиме с использованием насадочной колонки I или колонки II и пламенно-ионизационного детектора. При определении в качестве внутреннего эталона используют дециловый спирт (колонка I) и бензиловый спирт (колонка II). Допускается проводить определение на капиллярных колонках VERTICAL VertiBond-1 с использованием вышеуказанных внутренних эталонов.

7.5.1 Аппаратура, реактивы

Хроматограф аналитический газовый лабораторный с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка газохроматографическая насадочная стальная или стеклянная длиной 1 м внутренним диаметром 3 мм.

Программно-аппаратный комплекс любого типа.

Весы лабораторные классов точности II и III по ГОСТ 24104 с наибольшими пределами взвешивания 310 и 610 г соответственно.

Микрошприц вместимостью 10 мм³.

Термометр любого типа, обеспечивающий измерение температуры в интервале от 40 °C до 60 °C.

Цилиндр по ГОСТ 1770.

Стаканчик для взвешивания по ГОСТ 25336 типа СВ или виалы вместимостью от 5 до 10 см³.

Стакан по ГОСТ 25336 типа В вместимостью 50 и 100 см³.

Воронка типа ВФ или ВФО по ГОСТ 25336.

Посуда лабораторная стеклянная по ГОСТ 25336.

Чашка выпарительная по ГОСТ 9147 N 4 или 5.

Хроматон N-AW или инертон AW, или инертон "Супер" с частицами размером от 0,16 до 0,20 мм или от 0,25 до 0,31 мм.

Полисорб-1 с частицами размером от 0,25 до 0,50 мм.

Сито с номерами сеток 016, 025 и 05 по ГОСТ 6613.

Полиэтиленгликоль с молекулярной массой 20000 (ПЭГ 20М).

Стекловолокно или стекловата.

Гелий газообразный.

Азот газообразный технический по ГОСТ 9293.

Водород технический марок А или Б по ГОСТ 3022 или водород от генератора водорода.

Воздух сжатый по ГОСТ 17433 для питания контрольно-измерительных приборов

Хлороформ очищенный по ГОСТ 20015.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или вода эквивалентной чистоты.

Спирт бензиловый квалификации ч. по ГОСТ 8751.

Спирт дециловый квалификации ч.

Спирт этиловый ректификованный технический высшего сорта по ГОСТ 18300.

Этиленгликоль высшего сорта по ГОСТ 19710.

Диэтиленгликоль марки А.

Триэтиленгликоль с массовой долей основного вещества не менее 98%.

Ацетон по ГОСТ 2603.

7.5.2 Подготовка к испытанию

7.5.2.1 Подготовка насадки и заполнение колонок

Полисорб-1 просеивают, отбирают фракцию от 0,25 до 0,50 мм, переносят ее на воронку типа ВФ или ВФО, промывают ацетоном, затем спиртом, взятыми в 3 - 5-кратном объеме от объема полисорба-1. Для удаления остатков ацетона и спирта воронку подсоединяют к водоструйному насосу. Затем полисорб-1 высыпают из воронки тонким слоем на фильтровальную бумагу и выдерживают в вытяжном шкафу при температуре окружающей среды до сыпучего состояния. Насадку готовят следующим образом: взвешивают полисорб (хроматон или инертон), затем взвешивают полиэтиленгликоль 20000 в количестве 5% от массы полисорба-1 (насадка I) или 5% от массы хроматона N-AW (или инертона AW, или инертона "Супер") (насадка II). Результаты взвешивания записывают в граммах с точностью до второго десятичного знака. Полиэтиленгликоль растворяют в хлороформе, объем которого достаточен для полного смачивания полисорба (хроматона или инертона) полученным раствором. Приготовленный раствор при непрерывном перемешивании приливают к полисорбу (хроматону или инертону), помещенному в выпарительную чашку. Затем выпарительную чашку помещают в вытяжной шкаф на водяную баню, нагретую до температуры (50 +/- 5) °C, и выпаривают хлороформ при постоянном перемешивании содержимого чашки. Хроматографическую колонку последовательно промывают водой, ацетоном и сушат в токе воздуха при температуре окружающей среды. Затем в колонку небольшими порциями вносят приготовленную насадку, уплотняют ее постукиванием или с помощью вибратора с применением вакуумирования (подсоединив противоположный от ввода насадки конец колонки с размещенным в нем тампоном из стекловолокна или стекловаты к водоструйному или вакуумному насосу). После заполнения колонки второй конец закрывают тампоном из стекловолокна или стекловаты. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают от 8 до 10 ч гелием (азотом), постепенно повышая температуру до 200 °C, и выдерживают при этой температуре от 18 до 20 ч. Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией изготовителя.

7.5.2.2 Режим градуировки и работы хроматографа приведен в таблице 2.

 

Таблица 2

 

Режим градуировки и работы хроматографа

 

Параметр	Насадка I	Насадка II
Объемный расход гелия (азота), см3/мин	30 - 50	30 - 50
Соотношение объемных расходов гелия (азота) и водорода	1:1	1:1
Соотношение объемных расходов гелия (азота) и воздуха	1:10	1:10
Температура термостата колонок, °C	200	160 - 170
Температура испарителя, °C	290	290 - 300
Температура детектора, °C	290	290
Объем вводимой пробы, мм3	1	1

 

Типовые хроматограммы органических примесей и диэтиленгликоля при использовании насадок I и II приведены на рисунках 1 и 2 соответственно.

 

 

1 - этиленгликоль; 2 - диэтиленгликоль;

3 - дециловый спирт; 4 - триэтиленгликоль

 

Рисунок 1 - Типовая хроматограмма органических примесей

в диэтиленгликоле на колонке с насадкой I

 

 

 

 

1, 2, 3, 5, 6 - неидентифицированные примеси;

4 - этиленгликоль; 7 - бензиловый спирт;

8 - диэтиленгликоль; 9 - триэтиленгликоль

 

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма органических примесей

в диэтиленгликоле на колонке с насадкой II

 

Типовая хроматограмма при работе на капиллярной колонке VERTICAL VertiBond-1 приведена на рисунке 3.

 

 

1 - этиленгликоль; 2 - диэтиленгликоль;

3 - триэтиленгликоль; 4 - дециловый спирт

 

Рисунок 3 - Хроматограмма пробы товарного диэтиленгликоля

на капиллярной колонке VERTICAL VertiBond-1

 

При разногласиях в оценке массовой доли органических примесей и массовой доли этиленгликоля анализ проводят с использованием насадки I.

В зависимости от модели применяемого хроматографа и типа адсорбента в условия режима работы хроматографа могут быть внесены некоторые изменения для достижения полного разделения примесей и контроля их содержания с погрешностью, указанной в настоящем стандарте.

7.5.2.3 Градуировка хроматографа

Массовую долю органических примесей и этиленгликоля определяют методом внутреннего эталона с учетом градуировочных коэффициентов. В качестве внутреннего эталона используют дециловый спирт при применении насадки I и бензиловый спирт при применении насадки II.

Градуировку хроматографа осуществляют по искусственным смесям.

Искусственные смеси готовят следующим образом: в стаканчик для взвешивания помещают анализируемую примесь (этиленгликоль, триэтиленгликоль), внутренний эталон, диэтиленгликоль. Массовая доля анализируемых примесей и внутреннего эталона должна составлять от 0,05% до 1,0% от массы диэтиленгликоля, взятого в количестве от 4 до 5 г. Соотношение суммы анализируемых примесей и внутреннего эталона 1:1. Результаты всех взвешиваний записывают в граммах с точностью до четвертого десятичного знака. Для каждой концентрации анализируемой примеси готовят смесь с погрешностью не более 10% от заданного значения при доверительной вероятности P = 0,95. Приготовленную смесь тщательно перемешивают, отбирают микрошприцем необходимый объем анализируемого продукта и вводят в испаритель хроматографа. Среднеарифметическое значение градуировочного коэффициента для каждого компонента определяют по результатам трех-четырех параллельных определений для трех смесей. Для определения наличия примесей в исходном диэтиленгликоле, используемом для приготовления искусственной смеси, в испаритель хроматографа не менее двух раз вводят пробу диэтиленгликоля того же объема.

Площади пиков определяют с помощью системы сбора и обработки информации.

Градуировочный коэффициент K_i вычисляют по формуле

 

, (1)

 

где m_i - масса навески анализируемой примеси, г;

S_эт - площадь пика внутреннего эталона, мВ·мин;

m_эт - масса навески внутреннего эталона, г;

S_i - площадь пика анализируемой пробы, определяемая как разность площадей сигналов анализируемой примеси в искусственной смеси и в исходном диэтиленгликоле, мВ·мин.

За градуировочный коэффициент для каждой примеси принимают среднеарифметическое значение результатов всех определений, вычисленных с точностью до второго десятичного знака.

Градуировку хроматографа и кондиционирование колонок проводят после 400 определений, а также при смене колонки, изменении условий хроматографического определения, после ремонта хроматографа. Градуировочный коэффициент для неидентифицированной примеси в диэтиленгликоле принимают равным градуировочному коэффициенту этиленгликоля.

7.5.3 Проведение измерений

Взвешивают в стаканчике для взвешивания от 4 до 5 г диэтиленгликоля и добавляют внутренний эталон от 0,05% до 1,0% от массы анализируемого продукта. Результаты взвешиваний записывают в граммах с точностью до четвертого десятичного знака. Смесь тщательно перемешивают, отбирают микрошприцем необходимое количество анализируемого продукта и вводят в испаритель хроматографа. Смесь вводят не менее двух раз.

7.5.4 Обработка результатов

Массовую долю примеси X_i, %, вычисляют по формуле

 

, (2)

 

где K_i - градуировочный коэффициент определяемой примеси;

m_эт - масса навески внутреннего эталона, г;

S_i - площадь пика определяемой примеси, мВ·мин;

m - масса навески диэтиленгликоля, г;

S_эт - площадь пика внутреннего эталона, мВ·мин.

Массовую долю суммы органических примесей вычисляют суммированием измеренных массовых долей каждой примеси.

При соблюдении условий проведения измерений в соответствии с настоящим стандартом прецизионность определения этиленгликоля не превышает значений, приведенных в таблице 3.

 

Таблица 3

 

Прецизионность определения этиленгликоля

 

Диапазон определения массовой доли этиленгликоля, % масс.	Граница абсолютной погрешности (при P = 0,95) , % масс.	Предел повторяемости (при P = 0,95) r, % масс.	Предел воспроизводимости (при P = 0,95) R, % масс.
От  0,010 до 0,030 включ.	0,004	0,005	0,006
Св. 0,03  "  0,05    "	0,01	0,006	0,01
"   0,05  "  0,08    "	0,02	0,01	0,03
"   0,08  "  0,10    "	0,03	0,02	0,04
"   0,10  "  0,15    "	0,04	0,03	0,05
"   0,15  "  0,30    "	0,06	0,04	0,07
"   0,30  "  0,50    "	0,08	0,08	0,10
"   0,5   "  0,8     "	0,2	0,1	0,3
"   0,8   "  1,0     "	0,2	0,2	0,3

 

При соблюдении условий настоящего стандарта прецизионность определения массовой доли органических примесей не превышает значений, приведенных в таблице 4.

 

Таблица 4

 

Прецизионность определения массовой доли органических

примесей

 

Диапазон определения массовой доли органических примесей, % масс.	Граница абсолютной погрешности (при P = 0,95) , % масс.	Предел повторяемости (при P = 0,95) r, % масс.	Предел воспроизводимости (при P = 0,95) R, % масс.
От  0,020 до 0,050 включ.	0,012	0,016	0,017
Св. 0,05  "  0,20    "	0,03	0,04	0,04
"   0,20  "  0,40    "	0,06	0,04	0,07
"   0,40  "  0,60    "	0,09	0,08	0,10
"   0,6   "  0,8     "	0,2	0,1	0,3
"   0,8   "  1,8     "	0,2	0,2	0,3

 

Массовую долю диэтиленгликоля X, %, вычисляют по формуле

 

, (3)

 

где - сумма массовых долей примесей, определенных хроматографически, % масс.;

X_в - массовая доля воды, определенная по 7.6, % масс.