ГОСТ EN 14078-2016. Межгосударственный стандарт. Нефтепродукты жидкие. Определение содержания метиловых эфиров жирных кислот (FAME) в средних дистиллятах методом инфракрасной спектрометрии

7 Проведение испытаний

 

7.1 Выбор и подготовка кюветы

Длину оптического пути кюветы (5.2) следует выбирать таким образом, чтобы интенсивности полученных чистых сигналов имели приемлемые значения (с точностью до двух десятичных знаков, см. отмеченные ячейки в таблице A.1). Значения интенсивностей сигналов должны находиться в пределах линейной области детектора.

В зависимости от диапазона измерений, A, B или C, следует руководствоваться дополнительными указаниями (см. рекомендации, приведенные в таблице A.1):

- диапазон A - использование кювет с максимально возможным значением длины оптического пути и проведение измерений предпочтительно без разбавления пробы;

- диапазон B - использование кювет с меньшим значением оптического пути и разбавление пробы с учетом предполагаемого содержания FAME;

- диапазон C - использование кювет с меньшим значением оптического пути и более сильное по сравнению с диапазоном B разбавление пробы с учетом предполагаемого содержания FAME.

Длина оптического пути кюветы должна быть известна или точно определена. При продолжительном использовании кюветы длина оптического пути должна периодически проверяться. Для каждой используемой кюветы должна проводиться индивидуальная калибровка с соблюдением всех других условий измерения в зависимости от используемого диапазона измерений. Применение нескольких или различных кювет во время одной калибровки не допускается.

Для калибровки и измерения должны использоваться одни и те же кюветы с точно определенной длиной оптического пути; номинальные значения (номинальная длина оптического пути, данные из маркировки, номинальные характеристики вкладыша в кюветы или аналогичные данные) без проведения соответствующего контроля и определения поправок использовать не допускается.

При использовании кювет, обладающих чувствительностью к воде, длину оптического пути следует измерять чаще. В случае изменения длины оптического пути определение ее значения и калибровку следует провести заново.

7.2 Очистка кювет

После каждого измерения кювету следует осторожно очистить растворителем (4.3). Выполнение данной процедуры является особенно важным после измерения проб с высоким содержанием FAME и при подготовке к проведению измерения проб с низким содержанием FAME. Кювету можно также очистить многократным ополаскиванием средним дистиллятом, не содержащим FAME (4.2).

Для очистки (но не для калибровки или разбавления) также допускается использовать циклогексан, или очистка может проводиться по следующей альтернативной схеме:

1) ополоснуть два раза н-пентаном, используя по 5 мл растворителя для каждого ополаскивания;

2) затем один раз ополоснуть 5 мл этанола (абсолютного);

3) затем еще раз ополоснуть 5 мл н-пентана и окончательно высушить с применением соответствующего оборудования.

В случае возникновения сомнений относительно чистоты кюветы следует записать контрольный спектр пробы, не содержащей FAME, и провести его проверку. Спектр не должен содержать сигналов при волновом числе 1750 см^-1.

7.3 Выбор длины оптического пути

7.3.1 Диапазон A

Установлено, что для определения значений в диапазоне приблизительно от 0,05% (V/V) до 3% (V/V) наиболее подходящими являются кюветы с большим значением длины оптического пути (например, кювета с окном из KBr и длиной оптического пути приблизительно 0,5 мм, установленной с точностью до 0,01 мм). Допускается использование кювет из других материалов и с другими значениями длины оптического пути, но при этом для получения сигнала и отношения сигнала к шуму с приемлемыми характеристиками не допускается использовать кюветы с длиной оптического пути менее 0,2 мм.

7.3.2 Диапазон B

Для определения содержания FAME в диапазоне значений приблизительно от 3% (V/V) до 20% (V/V) рекомендуется использовать кюветы с длиной оптического пути приблизительно 0,1 мм, установленной с точностью до 0,01 мм, совместно с проведением разбавления в соотношении 1:5 (см. данные, приведенные в таблице A.1). Допускается использование других кювет с иными значениями длины оптического пути, при этом разбавление должно проводиться в пределах значений, сопоставимых с указанной величиной, для предотвращения возникновения значительных ошибок, связанных с разбавлением.

7.3.3 Диапазон C

Для определения содержания FAME в диапазоне значений выше 20% (V/V) рекомендуемыми параметрами измерения являются:

- длина оптического пути приблизительно 0,05 мм, установленная с точностью до 0,01 мм, совместно с проведением разбавления в соотношении 1:5;

- длина оптического пути приблизительно 0,1 мм, установленная с точностью до 0,01 мм, совместно с проведением разбавления в соотношении 1:10.

Более подробная информация приведена в таблице A.1.

7.4 Калибровка

7.4.1 Общие указания

Калибровка и связанные с ней измерения должны выполняться с соблюдением всех других условий измерений.

Чем ниже содержание FAME, тем меньше карбонильная полоса (даже если интенсивность поглощения по-прежнему высокая) и тем важнее проведение коррекции фона. Коррекция фона должна тщательно выполняться, особенно применительно к диапазону A, с использованием калибровочных проб (а также, по возможности, с использованием спектров холостых проб).

7.4.2 Приготовление калибровочных растворов

Приготовление калибровочных растворов рекомендуется проводить для следующих диапазонов:

- диапазон A - приблизительно от 0,05% (V/V) до 3% (V/V);

- диапазон B - приблизительно от 3% (V/V) до 20% (V/V);

- диапазон C - приблизительно от 20% (V/V) до 50% (V/V).

Для диапазона измерений следует приготавливать не менее пяти (предпочтительно более) калибровочных растворов с точно известным содержанием FAME (4.1) в среднем дистилляте, не содержащем FAME (4.2), путем взвешивания FAME в подходящих мерных колбах и доведения раствора до метки средним дистиллятом, не содержащим FAME.

Предупреждение - Метод, установленный в настоящем стандарте, обеспечивает обнаружение всех компонентов FAME с молекулами C8-C22, отвечающих требованиям EN 14214, путем измерения поглощения группой C=O инфракрасного излучения при волновом числе приблизительно 1745 см^-1. Точность результатов измерения определяется наилучшим совпадением средних молекулярных масс (пропорциональных длине цепи) в FAME, используемых для калибровки, и FAME, содержащихся в анализируемой пробе. Это означает, что если при определении содержания FAME, имеющих меньшую среднюю длину цепи, калибровка проводилась с использованием FAME, имеющих большую среднюю длину цепи, то будут получены существенно завышенные результаты, и наоборот. Для получения достоверных результатов рекомендуется использовать FAME для калибровки (4.1), средние молекулярные массы которых соответствуют испытуемому продукту.

Средний дистиллят, не содержащий FAME, следует использовать в качестве дополнительного калибровочного раствора (с номинальным значением содержания FAME, равным нулю). Не допускается приготавливать дополнительные калибровочные растворы путем разбавления из-за возможного накопления ошибок.

Каждый калибровочный раствор должен приготавливаться отдельно путем взвешивания.

7.4.3 Вычисление калибровочной функции

В каждом случае, без исключений, калибровочная функция имеет следующий вид

 

Y = F(X), (1)

 

где Y - сигнал (зависимая переменная), т.е. скорректированная экстинкция E_corr;

X - содержание (независимая переменная), т.е. содержание FAME в граммах FAME на литр (г FAME/л).

Калибровочную функцию получают методом линейной регрессии, используя измеренные значения содержания FAME (X) и значения соответствующих скорректированных коэффициентов экстинкции E_corr (Y) для серии калибровочных растворов. Калибровочная функция, полученная таким способом, будет иметь следующий вид:

 

Y(i) = a·X(i) + b, (2)

 

где Y(i) - определенное скорректированное значение экстинкции E_corr калибровочного раствора (i);

X(i) - заданное содержание FAME в калибровочном растворе (i), г FAME/л;

a, b - коэффициенты регрессии (угол наклона прямой регрессии и отрезок ординаты, отсекаемый прямой регрессией, соответственно).

Коэффициент регрессии b (отрезок, отсекаемый на оси Y линией регрессии) в идеальном случае при правильном выполнении работы должен быть равен нулю. Однако значение данного коэффициента не должно искусственно задаваться равным нулю. Отклонение от нуля является следствием нормального статистического распределения точек измерения вокруг наиболее точно подобранной линии и влияния калибровочных растворов с более высоким содержанием FAME. В случае высоких или выпадающих значений отрезка, отсекаемого на оси Y линией регрессии, калибровку следует внимательно перепроверить.

Другие калибровочные модели недопустимы. Преобразование калибровочной функции, необходимое для вычисления результатов измерений, приведено в 8.1.

7.5 Подготовка пробы

В зависимости от концентрации FAME может потребоваться разбавление пробы дизельным топливом, не содержащим FAME. Для нахождения оптимального поглощения кратность разбавления следует выбирать в соответствии с приложением A.

Пробы разбавляют путем взвешивания определенного объема пробы, соответствующего кратности разбавления, в мерных колбах и доведением объема раствора до метки средним дистиллятом, не содержащим FAME.

7.6 Запись инфракрасного спектра

7.6.1 Общие указания

При возможности проведения многократного сканирования следует применять не менее 16 сканирований (количество сканирований при записи спектров всех проб должно быть одинаковым, см. также 7.4.1). Важно, чтобы все заданные настройки ИК-спектрометра также были постоянными.

7.6.2 Фоновый спектр и спектр сравнения

При проведении каждой калибровки снимают фоновый спектр и регистрируют его в качестве спектра сравнения для компенсации, выполняемой при проведении каждого измерения. Для этой цели следует использовать соответствующее базовое топливо для соответствующего типа пробы (см. 7.4.1 и 4.2).

7.6.3 Запись спектров

При регистрации спектров калибровочных растворов для устранения эффектов памяти в максимально возможной степени сначала регистрируют спектры холостых проб, затем спектры растворов в порядке возрастания содержания FAME. Кроме этого, перед проведением каждого измерения кюветы должны быть тщательно очищены.

Если во время заполнения кюветы произошло переливание жидкости через край, кювету следует тщательно очистить растворителем.

Кюветы и кратность разбавления выбирают и записывают с учетом предполагаемого содержания FAME. При наличии сомнений следует провести предварительное измерение отдельной порции пробы. ИК-спектр регистрируют в диапазоне значений от 4000 до 400 см^-1.

Из полученного ИК-спектра вычитают фоновый спектр и/или спектр сравнения. Следует добиться как можно более полной компенсации и избежать избыточной компенсации (отрицательные полосы), особенно в диапазоне волновых чисел, необходимом для проведения измерений. Окончательный ИК-спектр должен быть записан (предпочтительной является цифровая запись) для проверки, проведение которой может потребоваться в дальнейшем.

При возникновении затруднений, связанных с измерением и оценкой полос поглощения, особенно при низких значениях содержания FAME, определение результата рекомендуется проводить на основании многократных, независимых и отдельных измерений. Кроме того, в результате оценки разброса отдельных результатов могут быть получены полезные сведения о качестве измерения и оценке полос поглощения.

7.6.4 Определение экстинкции и скорректированной экстинкции

Для определения экстинкции и скорректированной экстинкции к спектру проводят касательную (в качестве базовой линии) между точками со значениями приблизительно 1670 см^-1 и 1820 см^-1. По разности значений поглощения в двух крайних точках прямой (перпендикулярной базовой линии), проведенной от базовой линии до максимума пика полосы поглощения при (1745 +/- 5) см^-1, определяют экстинкцию E_meas. Для оценки следует обеспечить правильное определение базовой линии, достижение максимально точной коррекции фона и оптимального отношения сигнала к шуму.

При проведении вычислений должна быть учтена соответствующим образом используемая кратность разбавления. Скорректированной экстинкцией E_corr является экстинкция, измеренная в ИК-спектре E_meas и пересчитанная (приведенная или скорректированная) для неразбавленной пробы. E_corr применяется только для конкретной используемой ячейки и рассчитывается по формуле

 

E_corr = E_meas x (V_VF/V_SV), (3)

 

где V_VF - вместимость мерной колбы, которая использовалась для разбавления пробы, мл;

V_SV - объем пробы для разбавления, мл.

При испытании неразбавленной пробы кратность разбавления равна единице. В этом случае для обоих объемов следует использовать значение 1,0.

Примечание - В отличие от экстинкции E_meas, значения которой должны лежать в линейной области детектора (см. комментарии, приведенные выше), для неразбавленных проб при выполнении пересчета в соответствии с формулой (3), в том случае, если проводится измерение более высоких значений содержания FAME, могут быть получены значительно более высокие значения E_corr.