ГОСТ Р 8.934-2017. Национальный стандарт Российской Федерации. Государственная система обеспечения единства измерений. Национальный стандарт. Стандартные справочные данные. Титанаты стронция и бария. Параметры кристаллической решетки в диапазоне концентраций от 0% ат. до 50% ат. Ва

4.3 Особенности процедуры измерений

4.3.1 Измерения углового распределения

Измерения углового распределения интенсивностей всех возможных дифракционных (брэгговских) отражений проведены внутри сферы ограничения, радиус которой определяют волновым вектором используемого рентгеновского излучения. Наиболее точные результаты измерений были получены при использовании монокристаллических образцов, результаты которых преобразовывали для измерений поликристаллических образцов: проецирование в этих экспериментах интенсивностей дифракционных максимумов только на одномерное k-пространство (k - значение переданного импульса каждой атомной плоскости) существенно снижает количество независимых отражений, которые могут быть разрешены и измерены на порошковом дифрактометре.

Для регистрации дифракционной картины монокристаллов устанавливали расстояние кристалл - детектор не менее 41,5 мм. Использовали коллиматор диаметром не более 0,5 мм. Устанавливали "бункеровку" (объединение пикселей или разбиение матрицы на субблоки) "binning мода" 2 x 2, т.е. с разрешением 1024 x 1024 пикселей. Устанавливали типовые значения для молибденового источника излучения, например 50 кВ и 40 мА или 33 кВ и 40 мА, когда требовалось устранить на дифракционной картине отражения, соответствующие второй гармонике .

4.3.2 Юстировка образца

Специальной командой гониометр дифрактометра переводили в положение, предназначенное для юстировки образца. При этом гониометр переходил в режим ручного управления. Гониометрическую головку с кристаллом закрепляли на посадочном гнезде гониометра. Положение кристалла контролировали на мониторе, куда передавали изображение с микроскопа. Микроскоп, установленный на дифрактометре, имеет шкалы, цена деления которых равна 0,01 мм. Регулируя микрометрические винты гониометрической головки, перемещали центр образца в перекрестие шкал микроскопа. Затем командой с ручного пульта управления гониометром кристалл поворачивали на 180° вокруг оси гониометрической головки. Операцию перемещения образца повторяли. Те же самые действия повторяли для углов поворота образца 90° и 270°. При этом регулировали перемещение образца в направлении, перпендикулярном первоначальному. Для регулировки образца по высоте использовали команду с ручного пульта управления, которая поворачивала образец на 180° вокруг оси (верхнее положение образца), перпендикулярной оси гониометрической головки. При регулировке образца по высоте использовали третий микрометрический винт гониометрической головки. Кристалл считали съюстированным, если при движении по любой из осей центр тяжести образца совпадал с перекрестием шкал микроскопа в пределах 10 мк.

4.3.3 Условия измерений

При проведении измерений при комнатной температуре обычно соблюдали следующие условия:

- температура воздуха - в диапазоне 297 - 300 К (24 - 27 °C);

- атмосферное давление - 84 - 106,7 кПа (690 - 800 мм рт. ст.);

- относительная влажность воздуха - не более 80% при температуре 25 °C;

- напряжение питания электросети для однофазного тока - 200 - 240 В.

С использованием программного обеспечения образец поворачивали последовательно со всеми возможными поворотами, чтобы зафиксировать на детекторе интенсивность отраженных дифрагированных лучей с как можно более полным изображением сферы обратного пространства (сферы Эвальда). При повороте образца различные отражающие атомные плоскости проходили через положение, при котором выполняется условие, соответствующее закону Брэгга - Вульфа.

Для проверки образца на соответствие исследуемой фазе и для оценки уровня совершенства кристаллической структуры вещества проводили первое типовое предварительное рентгенографирование с общим временем 5 - 10 мин для пробного определения параметров решетки кристалла конкретного образца. По окончании первого предварительного рентгенографирования оценивали отличие параметров решетки кристалла от ожидаемых, а также процентное отношение числа отражений на дифракционной картине, удовлетворяющих выбранной ячейке. Затем оценивали качество дифракционной картины в целом, включая остроту дифракционных максимумов. На основании анализа результатов измерений принимали решение о дальнейшей работе с данным образцом.

Для образца, выбранного из партии, проводили второе предварительное рентгенографирование с общим временем 30 - 120 мин. Для оценки параметров основного эксперимента и постановки измерительной задачи оценивали доступное разрешение и время экспозиции для разных положений детектора по углу скольжения для обеспечения требуемого уровня статистики измерения интегральных интенсивностей за доступное время проведения всего эксперимента (от 60 до 120 ч для перовскитов с кубической симметрией элементарной ячейки).

По окончании всего эксперимента проводили обработку полученных данных с выдачей файлов, необходимых для дальнейшего структурного анализа.

4.3.4 Первичная обработка дифракционной картины

Результатом измерений являлись обширные наборы данных [раны (runs)] двумерных дифракционных картин (фреймов), получаемых при разных установочных углах гониометра.

Система контроля установки проводила запись параметров работы установки в ходе длительного эксперимента, способных повлиять на результаты, и проводила запись контрольных (референтных) дифракционных картин с несколькими брэгговскими отражениями за все время проведения измерений.

Обработку данных измерений проводили с применением программного пакета (ПО) CrysAlis. Определение параметров кристаллической решетки (размеров элементарной ячейки) проводили последовательно. С использованием программы CrysAlis осуществляли поиск всех брэгговских отражений на каждом фрейме. Определяли элементарную ячейку, размеры которой удовлетворяли не менее 90% зафиксированных рефлексов. Уточняли инструментальную модель, соответствующую параметрам решетки кристалла, со значениями, уточненными по всему набору дифракционных отражений. Затем с использованием ПО проводили профильный анализ каждого отражения, состоящий из двух этапов:

1) определение фона и границ пиков;

2) получение интегральных интенсивностей.

Завершение обработки состояло из нескольких действий. Вносились все значимые поправки в интенсивности для того, чтобы измеренные величины приблизились к кинематической шкале. Поправки на эффект Лоренца и на поляризацию осуществляли программой CrysAlis. Другие поправки требовали тщательного анализа массива данных и включали:

- отбраковку "дефектных" брэгговских рефлексов, возникающих из-за инструментальных особенностей дифрактометрической измерительной системы, например из-за частичного перекрытия пучка элементами гониометрической системы или в результате попадания пятна от брэгговского отражения на край фрейма;

- отбраковку рефлексов, запрещенных по симметрии элементарной ячейки;

- учет двойникования (с информацией о перекрытии рефлексов).

Далее проводили усреднение интенсивностей эквивалентных рефлексов и анализ причин их отклонения от этого среднего. Сближение интенсивностей эквивалентных и повторных рефлексов выбирали как критерий при поиске инструментальной модели шкалирования [при переводе значений интенсивности в значения зарядовой (электронной) плотности]. Для дифрактометров фирмы "Oxford Diffraction" (дифрактометр "XCalibur") использовали программу AbsPack. Учитывали для некоторых кристаллов расхождение между интенсивностями эквивалентных рефлексов, которое могло быть вызвано реально существующей анизотропией свойств анализируемых кристаллов.

По окончании обработки данных получали файлы трех типов:

1) основной файл экспериментальных данных, который содержал для каждого рефлекса следующие характеристики: индексы Миллера, интегральные интенсивности, стандартное отклонение, номер рана, направляющие косинусы;

2) файл с расширением "sum" с описанием обработки измерений;

3) файл CIF для опубликования полученных результатов (CIF - Crystal Information File - стандарт, рекомендованный Международным союзом кристаллографов).

При исследовании каждого образца сохраняли все данные: дифракционные картины и спектры, что позволяло вернуться к повторному анализу эксперимента в случае выявления случайных ошибок. Систематические погрешности можно обнаружить только на втором этапе уточнения структурной модели.