ГОСТ ISO 12099-2017. Межгосударственный стандарт. Корма, зерно и продукты его переработки. Руководство по применению спектрометрии в ближней инфракрасной области

10. Проведение проверки качества градуировки

 

10.1 Общие положения

Следует проверять приемлемость градуировки для измерения отдельных проб. Можно применять критерии выбросов, использованные при проведении градуировки и валидации, например, расстояние Махаланобиса и спектральные разности. В большинстве приборов это производится автоматически.

Если проба не прошла испытание, т.е. эта проба не входит в множество проб, использованных для градуировки и/или валидации, она не может быть проанализирована градуировочной моделью, без изменения этой модели. Таким образом, для решения, какие пробы следует выбирать для стандартного анализа и включать в актуализованную градуировочную модель, можно использовать критерии выбросов.

Если градуировочная модель подходит для измеряемой пробы, спектр оценивают согласно подтвержденной градуировочной модели.

ИК-методы постоянно подлежат валидации стандартными методами для обеспечения стабильного оптимального качества градуировок и соблюдения точности. Частота проверок ИК-метода должна быть достаточной для обеспечения работы метода в условиях стабильного контроля в отношении систематических и случайных отклонений от стандартного метода. Эта частота зависит в том числе от количества проб, анализируемых в течение дня, и скорости изменения обследуемой совокупности.

Валидацию рекомендуется выполнять на пробах, выбранных случайно из совокупности анализируемых проб. Может потребоваться разработка определенной стратегии отбора проб для обеспечения распределения сбалансированной выборки по всему градуировочному диапазону, например сегментация диапазона концентраций и случайный отбор проб для анализа в каждом сегменте, или чтобы обеспечить охват пробами коммерчески значимого диапазона.

Количество проб для проведения валидации должно быть достаточным для статистики, используемой для проверки результативности. Для надежной валидации требуется не менее 20 проб (для ожидания нормального распределения дисперсии). Для первоначальной валидации можно использовать результаты независимой выборки для валидации. Далее вполне достаточно анализировать 5 - 10 проб еженедельно, чтобы должным образом контролировать приемлемость. При использовании меньшего количества проб сложно принять правильное решение в том случае, если один из результатов выпадет из контрольных пределов.

10.2 Контрольные карты с использованием разности между опорными значениями и ИК-результатами

Результаты следует оценивать с помощью контрольных карт, на которых построены графики: по оси абсцисс откладывают номера анализируемых проб, а по оси ординат - разность между результатами, полученными стандартным и ИК-методом. Пределы +/- 2sSEP (вероятность 95%) и +/- 3sSEP (вероятность 99,8%) можно использовать как предупредительные границы и пределы действия, где SEP получена на выборке, независимой от градуировочных проб.

Если анализ выполняется в градуировочных или поверочных лабораториях, то только одна точка из 20 должна оказаться на графике вне предупредительных границ и две точки из 1 000 точек - вне пределов действия.

Контрольные карты следует проверять на сдвиги систематической погрешности от нуля, систематические причины вариаций, и избыточную изменчивость результатов. При оценке можно использовать общие правила, применяемые для контрольных карт Шухарта (см. [7]). Однако одновременное применение слишком большого количества правил может привести к слишком частым ложным тревогам.

При выявлении проблем оказались полезными следующие правила, используемые в сочетании:

a) одна точка выпала за верхний или нижний предел действия;

b) две из трех точек подряд выпали за предупредительную границу;

c) девять точек подряд находятся по одну сторону от нулевой линии.

Чтобы подтвердить правильность оценки можно применять дополнительные контрольные карты с другими графиками текущего контроля (например, средняя разность между результатами ИК- и стандартного методов, см. [8]), а также дополнительные правила.

При оценке результатов следует помнить, что SEP и измеренные разности между NIR-результатами и опорными значениями также включают погрешность опорных результатов. Этой погрешностью можно пренебречь, если она составляет менее одной трети SEP (см. [19]).

Для снижения риска ложных тревог рекомендуется анализировать контрольные пробы независимо (в разных сериях) с помощью спектрометрии в ближней ИК-области и стандартных методов, чтобы избежать, например, влияния каждодневных систематических расхождений в стандартных анализах.

Если предупредительные границы превышаются часто, а контрольная карта показывает только случайные флуктуации (в противовес отклонениям или систематической погрешности), то, возможно, контрольные пределы основаны на слишком оптимистичном значении SEP. Попытка загнать результаты в эти пределы посредством частого приведения градуировки в соответствие не улучшит ситуацию на практике. Вместо этого следует переоценить SEP, используя самые последние результаты.

Если после периода стабильности градуировочные модели начинают выходить из зоны контроля, градуировку следует актуализировать. Прежде чем выполнять актуализацию, следует осуществить оценку причин изменения: за счет изменений в стандартных анализах, непреднамеренных изменений в условиях измерений (например, в результате смены оператора), дрейфа или неисправности прибора и т.д. В некоторых случаях может оказаться достаточным простое приведение в соответствие коэффициентов в градуировочном уравнении (пример показан на рисунке B.6). В других случаях может потребоваться провести полную процедуру повторной градуировки, когда всю или часть основной градуировочной выборки расширяют за счет включения проб текущей валидации, и, возможно, дополнительных проб, выбранных специально для этой цели (например, как показано на рисунке B.7).

Учитывая, что стандартные анализы выполняются под статистическим контролем, и условия измерения и характеристики прибора остаются неизменными, значимые систематические погрешности или увеличенные значения SEP можно получить за счет изменений в химических, биологических или физических свойствах проб по сравнению с основной градуировочной выборкой.

Можно использовать другие контрольные карты, например, z-показатели.