ГОСТ Р 57851.2-2017. Национальный стандарт Российской Федерации. Смесь газоконденсатная. Часть 2. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии с предварительным разгазированием пробы

14. Выполнение измерений

14.1 Общие положения

14.1.1 К выполнению измерений молярной (массовой) доли компонентов и фракций в анализируемой пробе газа дегазации или дегазированного конденсата приступают при положительных результатах градуировки хроматографа и снятия нулевой (базовой) линии по 13.4.

14.1.2 Идентификацию компонентов пробы проводят путем сравнения с хроматограммой градуировочной смеси, полученной при выбранных идентичных условиях измерений.

14.1.3 Каждую пробу хроматографируют не менее двух раз, при определении серосодержащих соединений - не менее трех раз.

14.1.4 Для ввода пробы газа дегазации в хроматограф пакет с пробой (приемник газа дегазации) подсоединяют к крану-дозатору и, используя побудитель расхода или немного поддавливая пакет, продувают дозирующую петлю и подводящие линии, при этом объем продуваемого газа должен составлять не менее 20-кратного суммарного объема дозирующей петли крана-дозатора и подводящих трубок.

При наличии технических возможностей хроматографического оборудования пробу газа дегазации подают в хроматограф непосредственно в процессе дегазации нестабильного газового конденсата по способу 2 в соответствии с 11.3.

После продувки закрывают пакет с пробой газа дегазации на 1 - 2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле с атмосферным давлением, и переключают дозирующее устройство для ввода пробы в хроматограф.

14.1.5 Пробу дегазированного конденсата вводят в соответствии с 13.5.1.6. Проба дегазированного конденсата перед вводом в хроматограф должна оставаться в однофазном жидком состоянии. При охлаждении дегазированного конденсата с высоким содержанием парафинов возможно их выпадение в твердую фазу. В таких случаях следует герметично закрытую виалу с пробой медленно подогреть до температуры окружающей среды и перемешиванием вернуть пробу в однофазное состояние.

14.1.6 После регистрации хроматограмм, идентификации пиков, вычитания базовой линии и установления значения площади пика S_{i j} вычисляют значение молярной доли x_{i j} компонентов газа дегазации, молярной x_{i j} или массовой w_{i j} доли компонентов и фракций дегазированного конденсата и проверяют приемлемость полученных значений.

14.2 Разметка хроматограммы для представления углеводородного состава в компонентно-фракционном виде

14.2.1 Способ 1

Состав газа дегазации (дегазированного конденсата) представляют в компонентно-фракционном виде с выделением углеводородов C₁ - н-C₅ в виде индивидуальных компонентов, углеводородов C₆ - C₁₀ (C₆ - C₄₄) - в виде фракций, сформированных по числу атомов углерода КФС_C.

Определяют площадь пиков индивидуальных углеводородов C₁ - н-C₅. Площадь пиков, соответствующую компонентам от C₆ до C₁₀ (от C₆ до C₄₄), размечают на фракции по числу атомов углерода. Границей фракции принимают минимум сигнала детектора после выхода соответствующего н-алкана, например последним пиком во фракции C₆ является н-C₆, во фракции C₇ - н-C₇ и т.д.

14.2.2 Способ 2

Состав газа дегазации (дегазированного конденсата) представляют в компонентно-фракционном виде с выделением углеводородов C₁ - н-C₅ в виде индивидуальных компонентов, углеводородов от C₆ до C₁₀ (C₆ - C₄₄) - в виде фракций, сформированных по температурам кипения (КФС_t).

Примечание - Ширину температурного интервала фракций КФС_t выбирают в зависимости от использования компонентно-фракционного состава пробы газа дегазации (дегазированного конденсата, нестабильного газового конденсата) и требуемой степени его детализации, например, в настоящем стандарте использован диапазон температур 15 °C - для первой фракции от 45 до 60 и 10 °C - для последующих фракций от 60 до 180 °C (540 °C).

Определяют площадь пиков индивидуальных углеводородов C₁ - н-C₅. Площадь пиков, соответствующую компонентам от C₆ до C₁₀ (от C₆ до C₄₄), размечают на фракции, соответствующие диапазонам температур кипения. Для разметки хроматограммы используют установленную по 13.5.6 зависимость времени выхода углеводорода от его температуры кипения.

Границы температурной фракции по времени выхода определяют методом линейной интерполяции по времени выхода , и температурам кипения t_i₊₁, t_i_-1 ближайших н-алканов.

14.3 Определение состава газа дегазации

14.3.1 Измерение молярной доли неуглеводородных компонентов, углеводородов, сероводорода и метанола в газе дегазации

14.3.1.1 Значение молярной доли x_{i j} компонентов газа дегазации, %, вычисляют по формуле

x_{i j} = K(x_i)S_{i j}, (14.1)

где K(x_i) - значение градуировочного коэффициента для i-го компонента газа дегазации;

S_{i j} - значение площади пика для i-го компонента газа дегазации, полученное при j-м вводе пробы в хроматограф, единицы счета.

При наличии пика кислорода на хроматограмме газа дегазации, полученной на колонке с молекулярными ситами, значение площади пика азота корректируют по формуле

, (14.2)

где - значение площади пика азота, полученное при j-м вводе пробы в хроматограф, единицы счета;

- значение площади пика кислорода, полученное при j-м вводе пробы в хроматограф, единицы счета;

k - коэффициент, представляющий собой отношение молярной доли азота в воздухе к молярной доле кислорода в воздухе в соответствии с ГОСТ 31369-2008 (таблица 2), равный 3,729.

14.3.1.2 Проверку приемлемости значений молярной доли компонента пробы газа дегазации x_{i j} проводят по значению абсолютного расхождения r_i, вычисляемого по формуле

, (14.3)

где , - максимальное и минимальное значения молярной доли i-го компонента газа дегазации, полученные при двух измерениях, %.

Результат считают приемлемым, если значение абсолютного расхождения r_i не превышает пределов допускаемых значений , вычисляемых по формуле

, (14.4)

где U(x_i) - значение абсолютной расширенной неопределенности результата измерений молярной доли i-го компонента газа дегазации, рассчитанное по таблице 3, %.

14.3.1.3 За результат измерений молярной доли азота, диоксида углерода, углеводородов, сероводорода и метанола в анализируемой пробе газа дегазации принимают среднеарифметическое значение двух полученных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости по 14.3.1.2, и рассматривают его как измеренное (ненормализованное) - .

При несоответствии полученных значений молярной доли требованиям приемлемости проводят дополнительные измерения (не более трех). Проверку приемлемости полученных результатов измерений проводят по результатам двух последовательно проведенных измерений.

Если в серии из пяти измерений не получены удовлетворительные результаты, но совокупность последовательно полученных значений молярной доли i-го компонента не имеет вид монотонно убывающего или возрастающего ряда значений, допускается за результат определения молярной доли принимать среднеарифметическое значение пяти значений без проверки приемлемости и рассматривать его как измеренное (ненормализованное) - .

14.3.2 Измерение молярной доли серосодержащих соединений газа дегазации

14.3.2.1 Для серосодержащих компонентов пробы газа дегазации, в том числе сероводорода с молярной долей менее 0,10%, вычисляют значение молярной доли i-го серосодержащего компонента x_{i j}, %, по формуле:

при нелинейной градуировочной зависимости

ГОСТ Р 57851.2-2017. Национальный стандарт Российской Федерации. Смесь газоконденсатная. Часть 2. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии с предварительным разгазированием пробы (14.5)

при линейной градуировочной зависимости

x_{i j} = K(x_i)S_{i j}, (14.6)

где S_{i j} - значение сигнала детектора (площади или высоты пика) сероводорода и i-го серосодержащего компонента в анализируемой пробе газа дегазации, полученное при j-м вводе пробы в хроматограф, единицы счета;

k_i, l_i - коэффициенты, определяемые по формуле (13.9) для сероводорода и каждого i-го серосодержащего компонента газа дегазации;

K(x_i) - значение градуировочного коэффициента для сероводорода и i-го серосодержащего компонента газа дегазации, вычисленное по формуле (13.1).

14.3.2.2 Проверку приемлемости значений молярной доли сероводорода и i-го серосодержащего компонента проводят по значению абсолютного расхождения r_i, вычисляемого по формуле

, (14.7)

где , - максимальное и минимальное значения молярной доли сероводорода и i-го серосодержащего компонента, полученные при трех измерениях, %.

, (14.8)

где U(x_i) - значение абсолютной расширенной неопределенности результата измерений молярной доли сероводорода и i-го серосодержащего компонента газа дегазации, вычисленное по таблице 3, %.

14.3.2.3 За результат измерений молярной доли i-го серосодержащего компонента, в том числе сероводорода с молярной долей менее 0,1%, в анализируемой пробе газа дегазации принимают среднеарифметическое значение трех последовательно полученных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости по 14.3.2.2, и рассматривают его как измеренное (ненормализованное) - .

При несоответствии полученных результатов измерений молярной доли требованиям приемлемости выполняют дополнительные измерения (не более двух). Проверку приемлемости полученных результатов измерений проводят по результатам трех последовательно проведенных измерений.

Если в серии из пяти измерений не получены удовлетворительные результаты, но совокупность последовательно полученных значений молярной доли i-го серосодержащего компонента не имеет вид монотонно убывающего или возрастающего ряда значений, допускается за результат определения молярной доли принимать среднеарифметическое значение пяти значений без проверки приемлемости и рассматривать его как измеренное (ненормализованное) - .

14.4 Определение состава дегазированного конденсата

14.4.1 Определение содержания углеводородов C₁ - н-C₅ дегазированного конденсата по методу внутреннего стандарта (на канале А)

14.4.1.1 Массовую долю индивидуальных углеводородов C₁ - н-C₅ определяют на канале А методом внутреннего стандарта с учетом относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам. В качестве внутреннего стандарта используют 2,2-диметилбутан.

Примечание - В качестве внутреннего стандарта допускается использовать другой углеводород из числа соединений, близких анализируемым компонентам по структуре и летучести, не присутствующий в пробе дегазированного конденсата, полностью смешиваемый с компонентами ДК. Пик внутреннего стандарта на хроматограмме должен располагаться в непосредственной близости от пиков анализируемых углеводородов, не накладываясь на них.

14.4.1.2 В предварительно взвешенную виалу через прокладку вносят примерно 10 см³ дегазированного конденсата и снова взвешивают. Затем в эту же виалу шприцем вносят приблизительно 0,2 см³ 2,2-диметилбутана и снова взвешивают. Результаты всех взвешиваний записывают в граммах с точностью до 0,0001 г.

Содержимое виалы энергично перемешивают 1 мин.

Массу навески дегазированного конденсата и внутреннего стандарта (2,2-диметилбутана) определяют по разности масс виалы до и после внесения в нее соответствующего компонента.

14.4.1.3 Значение массовой доли w_{i j} индивидуальных углеводородов C₁ - н-C₅ в дегазированном конденсате, %, вычисляют по формуле

где S_{i j} - значение площади пика для i-го компонента пробы дегазированного конденсата, полученное при j-м вводе пробы в хроматограф, единицы счета;

m^внст - масса навески внутреннего стандарта, г;

K_i - значение массового коэффициента чувствительности ПИД для i-го компонента дегазированного конденсата, приведенное в таблице 10;

m_ДК - масса навески дегазированного конденсата, вычисленная одним из способов по 13.5.1.6, г;

- значение площади пика внутреннего стандарта (2,2-диметилбутана), полученное при j-м вводе пробы в хроматограф, единицы счета.

Примечание - При наличии в дегазированном конденсате 2,2-диметилбутана в вычислениях необходимо использовать разность площадей соответствующих пиков для пробы, содержащей внутренний стандарт, и исходной пробы.

Таблица 10

Массовые коэффициенты чувствительности ПИД

(газ-носитель - гелий)

Наименование компонента	Значение массового коэффициента чувствительности ПИД
Метан	1,114
Этан	1,047
Пропан	1,023
Изобутан, н-бутан	1,012
Изопентан, н-пентан	1,005
Углеводороды C₆	1,000

14.4.1.4 Проверку приемлемости значений массовой доли i-го компонента проводят по значению абсолютного расхождения r_i, вычисляемого по формуле

, (14.10)

где , - максимальное и минимальное значения массовой доли анализируемого i-го компонента, полученные при двух измерениях, %.

Результат считают приемлемым, если значение абсолютного расхождения r_i не превышает предела допускаемых значений , вычисляемого по формуле

, (14.11)

где U(w_i) - значение абсолютной расширенной неопределенности результата измерений массовой доли i-го компонента дегазированного конденсата, вычисленное по формуле

, (14.12)

где - значение относительной расширенной неопределенности для измеренного значения массовой доли i-го компонента дегазированного конденсата, установленное по таблице 5, %.

14.4.1.5 За результат измерений массовой доли i-го компонента в анализируемой пробе дегазированного конденсата принимают среднеарифметическое значение двух полученных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости по 14.4.1.4, и рассматривают его как промежуточное (ненормализованное) - w_i.

При несоответствии полученных значений массовой доли требованиям приемлемости проводят дополнительные измерения (не более трех). Проверку приемлемости полученных значений массовой доли проводят по результатам двух последовательно проведенных измерений.

Если в серии из пяти измерений не получены удовлетворительные результаты, но совокупность последовательно полученных значений массовой доли i-го серосодержащего компонента не имеет вид монотонно убывающего или возрастающего ряда значений, допускается за результат определения массовой доли принимать среднеарифметическое значение пяти значений без проверки приемлемости и рассматривать его как промежуточное (ненормализованное) - w_i.

14.4.2 Определение содержания индивидуальных углеводородов, фракций углеводородов и метанола в дегазированном конденсате (на каналах А, Б)

14.4.2.1 Для компонентов и фракций, определяемых на каналах А и Б с использованием абсолютных молярных или абсолютных массовых градуировочных коэффициентов, значение молярной x_{i j} или массовой w_{i j} доли компонентов и фракций, %, вычисляют по соответствующей формуле

x_{i j} = K(x_i)S_{i j},

где K(x_i) - значение абсолютного молярного градуировочного коэффициента для i-го компонента дегазированного конденсата;

S_{i j} - значение площади пика для i-го компонента пробы дегазированного конденсата, полученное при j-м вводе пробы в хроматограф, единицы счета;

K(w_i) - значение абсолютного массового градуировочного коэффициента для i-го компонента дегазированного конденсата;

m_ДК - масса навески дегазированного конденсата, вычисленная одним из способов по 13.5.1.6, г.

14.4.2.2 Проверку приемлемости значений массовой доли i-го компонента проводят в соответствии с 14.4.1.4, молярной доли - по значению абсолютного расхождения r_i, вычисляемого по формуле

, (14.14)

где , - максимальное и минимальное значения молярной доли анализируемого i-го компонента или фракции, полученные при двух измерениях, %.

, (14.15)

где U(x_i) - значение абсолютной расширенной неопределенности результата измерений молярной доли i-го компонента дегазированного конденсата, вычисленное по формуле

, (14.16)

где - значение относительной расширенной неопределенности для измеренного значения молярной доли i-го компонента дегазированного конденсата, установленное по таблице 4, %.

14.4.2.3 За результат измерений молярной или массовой доли i-го компонента в анализируемой пробе дегазированного конденсата принимают среднеарифметическое значение двух полученных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости по 14.4.2.2, и рассматривают его как промежуточное (ненормализованное) - , .

При несоответствии полученных значений молярной или массовой доли требованиям приемлемости проводят дополнительные измерения (не более трех). Проверку приемлемости полученных значений молярной или массовой доли проводят по результатам двух последовательно проведенных измерений.

Если совокупность последовательно полученных значений молярной или массовой доли i-го компонента не имеет вид монотонно убывающего или возрастающего ряда значений, допускается за результат определения молярной или массовой доли принимать среднеарифметическое значение пяти значений без проверки приемлемости и рассматривать его как промежуточное (ненормализованное) - , .

14.4.2.4 Для углеводородных компонентов и фракций, определяемых на канале Б с использованием относительных молярных или относительных массовых градуировочных коэффициентов, значение молярной или массовой доли компонента, %, вычисляют по соответствующей формуле

где K^о(x_i) - значение относительного молярного градуировочного коэффициента для i-го компонента дегазированного конденсата;

S_{i j} - значение площади пика для i-го индивидуального компонента пробы дегазированного конденсата или значение площади пиков компонентов, входящих во фракцию, полученное при j-м вводе пробы, единицы счета;

- сумма промежуточных (ненормализованных) значений молярной доли компонентов дегазированного конденсата, измеренной на каналах А и В с использованием абсолютных молярных градуировочных коэффициентов, %;

K^о(x_i) - значение относительного массового градуировочного коэффициента для i-го компонента дегазированного конденсата;

- сумма промежуточных (ненормализованных) значений массовой доли компонентов дегазированного конденсата, измеренной на каналах А и В с использованием абсолютных молярных градуировочных коэффициентов, %.

14.4.2.5 Проверку приемлемости полученных значений молярной x_{i j} или массовой w_{i j} доли проводят по значению абсолютного расхождения r_i, вычисляемого по формуле

где , - максимальное и минимальное значения молярной доли i-го компонента или фракции, полученные при двух измерениях, %.

, - максимальное и минимальное значения массовой доли анализируемого i-го компонента или фракции, полученные при двух измерениях, %.

Результат считают приемлемым, если значение абсолютного расхождения r_i не превышает предела допускаемых значений , вычисляемого по соответствующей формуле

где U(x_i) - значение абсолютной расширенной неопределенности результата измерений молярной доли i-го компонента дегазированного конденсата, рассчитанное по формуле (14.16);

U(w_i) - значение абсолютной расширенной неопределенности результата измерений массовой доли i-го компонента дегазированного конденсата, вычисленное по формуле (14.12).

14.4.2.6 За результат измерений молярной или массовой доли i-го компонента в анализируемой пробе ДК принимают среднеарифметическое значение двух полученных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости по 14.4.2.5, и рассматривают его как промежуточное (ненормализованное) - , .

При несоответствии полученных значений молярной или массовой доли требованиям приемлемости проводят дополнительные измерения (не более трех). Проверку приемлемости полученных значений проводят по результатам двух последовательно проведенных измерений.

Если совокупность последовательно полученных значений молярной или массовой доли i-го компонента не имеет вид монотонно убывающего или возрастающего ряда значений, допускается за результат определения принимать среднеарифметическое значение пяти значений без проверки приемлемости и рассматривать его как промежуточное (ненормализованное) - , .

14.4.2.7 Для представления углеводородного состава дегазированного конденсата в компонентно-фракционном виде проводят разметку хроматограммы по 14.2.1 или 14.2.2.

14.4.3 Определение серосодержащих соединений в дегазированном конденсате (на канале В)

14.4.3.1 Значение молярной доли сероводорода (при его молярной доле менее 0,10%) и i-го серосодержащего компонента, определяемых на канале В, %, вычисляют по одной из формул:

при нелинейной градуировочной зависимости

при линейной градуировочной зависимости

x_{i j} = K(x_i)S_{i j}, (14.21)

где k_i, l_i - коэффициенты, определяемые по формуле (13.9) для сероводорода и каждого i-го серосодержащего компонента дегазированного конденсата;

S_{i j} - значение сигнала детектора (площади или высоты пика) сероводорода и i-го серосодержащего компонента в анализируемой пробе дегазированного конденсата, полученное при j-м вводе пробы в хроматограф, единицы счета;

K(x_i) - значение градуировочного коэффициента для сероводорода и i-го серосодержащего компонента дегазированного конденсата, установленное по 13.5.7.8.

14.4.3.2 Значение массовой доли сероводорода и i-го серосодержащего компонента, определяемых на канале В, %, вычисляют по одной из формул:

при нелинейной градуировочной зависимости

при линейной градуировочной зависимости

w_{i j} = K(w_i)S_{i j}, (14.23)

где S_{i j} - значение сигнала детектора (площади или высоты пика) сероводорода и i-го серосодержащего компонента в анализируемой пробе дегазированного конденсата, полученное при j-м вводе пробы в хроматограф, единицы счета;

k_i, l_i - коэффициенты, определяемые по формуле (13.22) для сероводорода и каждого i-го серосодержащего компонента дегазированного конденсата;

K(w_i) - значение градуировочного коэффициента для сероводорода и i-го серосодержащего компонента дегазированного конденсата, вычисленное по 13.5.7.8.

14.4.3.3 Проверку приемлемости значений молярной или массовой доли сероводорода и i-го серосодержащего компонента проводят по значению абсолютного расхождения r_i, вычисляемого по формуле

где , - максимальное и минимальное значения молярной доли сероводорода и i-го серосодержащего компонента, полученные при двух измерениях, %;

, - максимальное и минимальное значения массовой доли сероводорода и i-го серосодержащего компонента, полученные при двух измерениях, %.

Результат считают приемлемым, если значение абсолютного расхождения r_i не превышает допускаемых значений , вычисляемых по формуле

где U(x_i) - значение абсолютной расширенной неопределенности результата измерений молярной доли сероводорода и i-го серосодержащего компонента дегазированного конденсата, вычисленное по формуле (14.16);

U(w_i) - значение абсолютной расширенной неопределенности результата измерений массовой доли сероводорода и i-го серосодержащего компонента дегазированного конденсата, вычисленное по формуле (14.12).

14.4.3.4 За результат измерений молярной или массовой доли сероводорода и серосодержащих компонентов в анализируемой пробе ДК принимают среднеарифметическое значение двух полученных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости по 14.4.3.3, и рассматривают его как промежуточное (ненормализованное) - , .

В том случае, если совокупность последовательно полученных значений молярной или массовой доли i-го компонента не имеет вид монотонно убывающего или возрастающего ряда значений, допускается за результат определения принимать среднеарифметическое значение пяти значений без проверки приемлемости и рассматривать его как промежуточное (ненормализованное) - , .