ГОСТ Р 57851.2-2017. Национальный стандарт Российской Федерации. Смесь газоконденсатная. Часть 2. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии с предварительным разгазированием пробы

12. Условия проведения хроматографического анализа

 

12.1 Общие условия хроматографических измерений

12.1.1 При выполнении хроматографических измерений следует выполнять условия, установленные организацией-изготовителем в эксплуатационной документации на прибор.

12.1.2 Диапазоны измерений применяемых вспомогательных средств измерений (термометра, гигрометра, барометра, манометра, счетчика газа и др.) должны соответствовать диапазонам изменений контролируемых параметров.

12.1.3 Основные и вспомогательные средства измерений применяют в соответствии с требованиями руководства по эксплуатации и безопасности их применения.

12.1.4 К применению допускают основные и вспомогательные средства измерения утвержденного типа, соответствующие требованиям Федерального закона [15].

12.1.5 Соотношение регистрируемого сигнала детектора (высота пика) индивидуального компонента и сигнала шума базовой линии на участке хроматограммы, соответствующем времени выхода компонента, должно быть не менее 10.

12.1.6 При настройке хроматографа в соответствии с конкретной измерительной задачей для обеспечения надежного измерения молярной или массовой доли индивидуально определяемых компонентов пробы НГК при внедрении методики измерений устанавливают норматив на приемлемое разрешение для двух соседних пиков ПР_1,2 по формуле, приведенной в стандарте [1],

 

, (12.1)

 

где и - значения времени выхода для компонентов 1 и 2 соответственно, с;

и - и значения ширины пиков компонентов 1 и 2 на половине высоты, с.

Для каждой хроматографической системы устанавливают значение норматива на приемлемое разрешение двух соседних пиков.

Соблюдение установленного норматива контролируют в соответствии с планом внутрилабораторного контроля после регенерации хроматографической колонки и после изменения условий хроматографического разделения. При снижении полученного норматива на приемлемое разрешение от установленного более чем на 30% проводят регенерацию (или замену) хроматографической колонки.

Примечания

1 При необходимости (например, при замене хроматографической колонки, изменении условий хроматографического разделения и др.) норматив на приемлемое разрешение можно скорректировать. Новое значение норматива фиксируют протоколом внутрилабораторного контроля.

2 Общим требованием при установлении норматива на приемлемое разрешение двух соседних пиков принимают разрешение, при котором высота точки пересечения двух пиков не превышает 1/3 высоты меньшего из них.

 

Пару индивидуальных компонентов для установления значения норматива на приемлемое разрешение выбирают для каждой хроматографической колонки в зависимости от условий проведения измерений и решаемой аналитической задачи.

В качестве парных компонентов рекомендуется использовать:

- для газа дегазации: азот - метан, метан - диоксид углерода, диоксид углерода - этан, пропан - изобутан, изобутан - н-бутан;

- для дегазированного конденсата: гексан - гептан, гексадекан - гептадекан;

- для серосодержащих соединений: метилмеркаптан - этилмеркаптан, изопропилмеркаптан - н-пропилмеркаптан, сероводород - метилмеркаптан.

12.2 Условия хроматографического разделения компонентов газа дегазации

12.2.1 Условия хроматографического разделения неуглеводородных компонентов, углеводородов, сероводорода и метанола, содержащихся в газе дегазации

12.2.1.1 Хроматографическое определение молярной доли азота в газе дегазации проводят на колонке с молекулярными ситами с детектированием на ДТП. В качестве газа-носителя используют гелий. При этих же условиях определяют молярную долю кислорода, который может попасть в пробу газа дегазации с воздухом при дегазации нестабильного газового конденсата или при подаче пробы в хроматограф.

12.2.1.2 Молярную долю диоксида углерода, сероводорода (при его молярной доле более 0,10%) в газе дегазации определяют на колонке с полимерным сорбентом с использованием гелия в качестве газа-носителя. Одновременно можно определять углеводороды от C₁ до н-C₅ индивидуально, а углеводороды от C₆ до C₁₀ - в виде одной фракции C_{6+высшие} с использованием обратной продувки.

Детектирование диоксида углерода и сероводорода выполняют на ДТП. Детектирование углеводородов рекомендуется осуществлять в зависимости от их содержания с использованием следующих детекторов:

- углеводороды с молярной долей менее 0,1% - ПИД;

- углеводороды с молярной долей более 1,0% - ДТП;

- углеводороды с молярной долей от 0,1 до 1,0% - ПИД или ДТП.

12.2.1.3 Углеводороды C₁ - C₁₀ для представления в компонентно-фракционном виде определяют в режиме программирования температуры на капиллярной колонке с детектированием на ПИД.

12.2.1.4 Хроматографическое определение молярной доли метанола проводят на капиллярной колонке с детектированием на ПИД. Определение метанола можно совмещать с определением углеводородов.

12.2.1.5 Пример задания условий хроматографического разделения азота, диоксида углерода, сероводорода (при его молярной доле более 0,10%), метанола и углеводородов C₁ - C₁₀ для лабораторного хроматографа приведен в ГОСТ Р 57851.1-2017 (пункт 11.2.1).

12.2.2 Условия хроматографического разделения серосодержащих компонентов газа дегазации

12.2.2.1 Хроматографическое определение молярной доли сероводорода (при его молярной доле менее 0,10%) и серосодержащих соединений (перечисленных в таблице 1) в газе дегазации проводят на капиллярной колонке с детектированием на сероселективном детекторе. В качестве газа-носителя применяют гелий.

12.2.2.2 Пример задания условий хроматографического разделения сероводорода (при его молярной доле менее 0,10%) и серосодержащих соединений для лабораторного хроматографа приведен в ГОСТ Р 57851.1-2017 (пункт 11.2.2).

12.3 Условия хроматографического разделения компонентов дегазированного конденсата

12.3.1 Условия хроматографического разделения углеводородов C₁ - н-C₅ и метанола, содержащихся в дегазированном конденсате (на канале А)

12.3.1.1 Хроматографическое разделение углеводородов C₁ - н-C₅ и метанола проводят на колонках с полимерным адсорбентом (основная аналитическая колонка и предколонка) в режиме программирования температуры с детектированием на ПИД. Анализ проводят, применяя обратную продувку предколонки потоком газа-носителя без измерения суммарного пика более тяжелых углеводородов.

12.3.1.2 При вычислении массовой доли компонентов с использованием метода внутреннего стандарта, в качестве которого применяют 2,2-диметилбутан, хроматографическое разделение компонентов проводят минимум до выхода 2,2-диметилбутана, после чего применяют обратную продувку.

При вычислении молярной или массовой доли компонентов с использованием относительных молярных или относительных массовых градуировочных коэффициентов хроматографическое разделение компонентов проводят минимум до выхода сравнительного компонента, в качестве которого рекомендуется применять C₄ или C₅ с содержанием от 3 до 10%.

12.3.1.3 Пример задания условий хроматографического разделения углеводородов и метанола приведен в таблице 6.

 

Таблица 6

 

Пример условий хроматографического разделения

углеводородов C₁ - н-C₅ и метанола, содержащихся

в пробе дегазированного конденсата

 

Параметр	Значение
Тип хроматографической колонки	Насадочная, Porapak Q
Длина основной колонки, м	2,0
Длина предколонки, м	0,3
Внутренний диаметр колонки, мм	2,0
Фракция, меш	80 - 100
Температурный режим термостата колонок	Программируемый
Начальная температура термостата колонок (время выдержки, мин), °C	80 (10)
Скорость увеличения температуры термостата колонок, °C/мин	10
Конечная температура термостата колонок (время выдержки, мин), °C	240
Тип детектора	ПИД
Рабочая температура детектора, °C	250
Температура испарительной камеры, °C	250
Газ-носитель	Гелий
Расход газа-носителя, см3/мин	20
Объем пробы, мм3	1,0

 

12.3.1.4 Хроматограмма дегазированного конденсата, полученная при условиях, указанных в таблице 6, представлена на рисунке В.1 (приложение В).

12.3.2 Условия хроматографического разделения индивидуальных углеводородов и фракций углеводородов (на канале Б)

12.3.2.1 Хроматографическое разделение индивидуальных углеводородов C₁ - н-C₅ и фракций углеводородов от C₆ до C₄₄ проводят на капиллярной колонке с диметилполисилоксановой (ДМПС) неподвижной фазой (DB-1, HP-1 или аналогичной) с детектированием на ПИД. В качестве газа-носителя применяют гелий.

12.3.2.2 Пример задания условий хроматографического разделения индивидуальных углеводородов и фракций углеводородов приведен в таблице 7.

 

Таблица 7

 

Пример условий хроматографического разделения

индивидуальных углеводородов и фракций углеводородов

в пробе дегазированного конденсата

 

Параметр	Значение
Тип хроматографической колонки	Капиллярная, DB-1
Длина колонки, м	30
Внутренний диаметр колонки, мм	0,53
Неподвижная фаза	ДМПС
Толщина пленки неподвижной фазы, мкм	1,5
Температурный режим термостата колонок	Программируемый
Начальная температура термостата колонок (время выдержки, мин), °C	30 (2)
Скорость увеличения температуры термостата колонок, °C/мин	10
Конечная температура термостата колонок (время выдержки, мин), °C	325
Температура испарительной камеры, °C	320
Тип детектора	ПИД
Рабочая температура детектора, °C	350
Расход водорода, см3/мин	30
Расход воздуха, см3/мин	300
Газ-носитель	Гелий
Расход газа-носителя, см3/мин	10
Объем пробы, мм3	0,2 - 0,5

 

12.3.2.3 Хроматограмма градуировочной смеси, полученная при условиях, указанных в таблице 7, приведена на рисунках В.2 - В.4 (приложение В).

12.3.3 Условия хроматографического разделения серосодержащих соединений дегазированного конденсата (на канале В)

12.3.3.1 Хроматографическое разделение серосодержащих соединений, в том числе сероводорода при его молярной (массовой) доле менее 0,10%, проводят в режиме программирования температуры с использованием ПФД и капиллярной колонки.

12.3.3.2 Пример задания условий хроматографического разделения серосодержащих соединений и сероводорода в дегазированном конденсате, реализуемых на лабораторном хроматографе, приведен в таблице 8.

 

Таблица 8

 

Пример условий хроматографического разделения

серосодержащих соединений дегазированного конденсата

 

Параметр	Значение
Тип хроматографической колонки	Капиллярная, GS-GasPro
Материал колонки	Кварц
Длина колонки, м	30
Внутренний диаметр колонки, мм	0,32
Температурный режим термостата колонок	Программируемый
Начальная температура термостата колонок (время выдержки, мин), °C	60 (2)
Скорость увеличения температуры термостата колонок, °C/мин	15 - 20
Конечная температура термостата колонок (время выдержки, мин), °C	240 (10)
Температура испарительной камеры, °C	180
Тип детектора	ПФД
Рабочая температура детектора, °C	250
Расход водорода, см3/мин	120
Расход воздуха, см3/мин	50
Газ-носитель	Гелий
Расход газа-носителя, см3/мин	2 - 5
Объем пробы, мм3	1,0

 

12.3.3.3 Хроматограмма дегазированного конденсата, полученная при условиях, указанных в таблице 8, приведена на рисунках В.5, В.6 (приложение В).