ГОСТ 10554-2016. Межгосударственный стандарт. Реактивы. Колориметрические методы определения примеси меди

4 Методы анализа

4.1 Метод с применением диэтилдитиокарбамата свинца

4.1.1 Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в желтовато-коричневый цвет комплексного соединения меди (II) с диэтилдитиокарбаматом свинца и экстракции его хлороформом. Интенсивность окраски хлороформного слоя определяют фотометрически или визуально-колориметрически. Определение проводят при pH 1 - 6.

4.1.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр любого типа с погрешностью измерения не более 1%, имеющий светофильтр с максимум поглощения (410 +/- 10) нм.

Воронка ВД-1(3)-50(100,1000) ХС по ГОСТ 25336.

Колба Кн-2-100-22 ХС по ГОСТ 25336.

Колба 1-50-2 и 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 1(2)-1(2)-1-5(10,25) по ГОСТ 29227.

Пробирки П-2-20-14/23 ХС по ГОСТ 1770.

Цилиндр 2-100-2 по ГОСТ 1770.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 5%.

Бумага индикаторная универсальная.

Вата медицинская гигроскопичная по ГОСТ 5556.

Натрия N,N-диэтилдитиокарбамат 3-водный по ГОСТ 8864, раствор с массовой долей 0,4%, свежеприготовленный.

Свинца (II) N,N-диэтилдитиокарбамат, раствор с массовой долей 0,025%; готовят следующим образом: 50 см³ раствора 3-водного N,N-диэтилдитиокарбамата натрия и 1 г 4-водного виннокислого калия-натрия помещают в делительную воронку вместимостью 1000 см³, прибавляют 50 см³ раствора уксуснокислого свинца и нейтрализуют раствором аммиака по феноловому красному. В раствор с образовавшимся осадком приливают 500 см³ хлороформа и встряхивают. При этом осадок растворяется. Хлороформный раствор дважды промывают, встряхивая его с порциями воды по 100 см³ каждая, затем фильтруют через ватный тампон в сухую мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят объем раствора хлороформом до метки и перемешивают. Раствор хранят в склянке из темного стекла (с пришлифованной пробкой). Раствор устойчив в течение месяца.

Калий-натрий виннокислый 4-водный по ГОСТ 5845.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор молярной концентрации c (1/2 H₂SO₄) = 1 моль/дм³; готовят по ГОСТ 25794.1.

Свинец (II) уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 1027, раствор с массовой долей 0,4%.

Феноловый красный (фенолсульфофталеин) (индикатор), водно-спиртовой раствор с массовой долей 0,1%; готовят по ГОСТ 4919.1.

Хлороформ фармакопейный.

4.1.3 Визуально-колориметрическое определение

25 - 50 см³ нейтрального анализируемого раствора помещают в цилиндр, доводят pH раствора до 1 - 6 (по универсальной индикаторной бумаге) раствором серной кислоты, прибавляют 10 см³ раствора N,N-диэтилдитиокарбамата свинца и энергично встряхивают в течение 2 мин.

После полного расслоения жидкости окраску хлороформного слоя анализируемого раствора сравнивают с окраской хлороформного слоя раствора сравнения, приготовленного одновременно с анализируемым таким же образом и содержащего в таком же объеме массу меди, соответствующую нормам нормативного документа или технической документации на соответствующий реактив и те же количества реактивов.

Окраска хлороформного слоя анализируемого раствора не должна быть интенсивнее окраски хлороформного слоя раствора сравнения.

Окраска диэтилдитиокарбаматного комплекса устойчива в течение 7 сут.

4.1.4 Фотометрическое определение

4.1.4.1 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика готовят пять растворов сравнения. Для этого в делительные воронки вместимостью 50 см³ каждая помещают пипеткой 1(2)-1(2)-1-25 растворы, содержащие в 25 см³ соответственно: 0,0010; 0,0025; 0,0050; 0,0100 и 0,0200 мг меди Cu.

Одновременно готовят контрольный раствор, не содержащий меди Cu.

К каждому раствору прибавляют раствор серной кислоты до значения pH 1 - 6 (по универсальной индикаторной бумаге), 5 см³ раствора N,N-диэтилдитиокарбамата свинца и энергично встряхивают в течение 2 мин. После разделения органический слой фильтруют через ватный тампон в сухую пробирку. К водному раствору снова прибавляют 5 см³ раствора N,N-диэтилдитиокарбамата свинца, встряхивают в течение 1 мин и после разделения фильтруют органический слой через тот же фильтр в ту же пробирку. Объем объединенных экстрактов доводят хлороформом до 10 см³ и перемешивают.

Оптическую плотность растворов сравнения и контрольного раствора измеряют по отношению к хлороформу в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 20 мм, пользуясь синим светофильтром, при длине волны 410 - 453 нм .

При определении массы меди 0,01 - 0,02 мг оптическую плотность растворов сравнения и контрольного раствора допускается измерять в кюветах с толщиной поглощающего светового слоя 10 мм.

Перед каждым определением кюветы должны быть промыты хлороформом.

Из значения оптической плотности растворов сравнения вычитают оптическую плотность контрольного раствора.

По полученным данным строят градуировочный график.

4.1.4.2 Проведение анализа

К 25 - 50 см³ нейтрального анализируемого раствора прибавляют раствор серной кислоты до значения pH 1 - 6 (по универсальной индикаторной бумаге), помещают в делительную воронку вместимостью 50 или 100 см³, прибавляют 5 см³ раствора N,N-диэтилдитиокарбамата свинца и энергично встряхивают в течение 2 мин. После разделения органический слой фильтруют через ватный тампон в пробирку.

К водному раствору прибавляют 5 см³ раствора N,N-диэтилдитиокарбамата свинца, встряхивают в течение 1 мин и фильтруют через тот же фильтр в ту же пробирку. Объем объединенных экстрактов доводят хлороформом до 10 см³ и перемешивают.

Одновременно готовят контрольный раствор так же, как при построении градуировочного графика.

Значение оптической плотности анализируемого и контрольного растворов измеряют по отношению к хлороформу так же, как при построении градуировочного графика.

Перед каждым определением кюветы должны быть промыты хлороформом.

Из значения оптической плотности анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного раствора.

По полученному значению оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком, находят массу меди в анализируемом растворе, мг.

4.1.4.3 Чувствительность метода - 0,0005 мг в 10 см³ экстрагента.

4.1.4.4 Обработка результатов

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов трех параллельных определений, относительное расхождение между которыми не превышает допускаемого расхождения, приведенного в таблице 1.

Пределы допускаемой относительной суммарной погрешности анализа при доверительной вероятности P = 0,95 представлены в таблице 1.

Таблица 1

Масса меди, мг	Допускаемое расхождение, %	Предел допускаемой суммарной погрешности, %
0,0010	50	+/- 30
0,0025	20	+/- 10
0,0050	15	+/- 10
0,0100	15	+/- 10
0,0200	15	+/- 10

4.2 Метод с применением диэтилдитиокарбамата натрия

4.2.1 Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в желтовато-коричневый цвет комплексного соединения меди (II) с диэтилдитиокарбаматом натрия и экстракции его изоамиловым спиртом. Интенсивность окраски изоамилового слоя определяют фотометрически.

4.2.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр любого типа с погрешностью измерения не более 1%, имеющий светофильтр с максимумом поглощения (440 +/- 10) нм.

Воронка ВД-1(3)-50(100) ХС по ГОСТ 25336.

Колба 1-50(100)-2 по ГОСТ 1770.

Колба Кн-2-100-22 ХС по ГОСТ 25336.

Пипетки 1(2)-1(2)-1-1(5, 10, 25) по ГОСТ 29227.

Цилиндр 1-50-2 по ГОСТ 1770.

Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652, раствор с массовой долей лимонной кислоты 25%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор с массовой долей 25%.

Натрия N,N-диэтилдитиокарбамат 3-водный по ГОСТ 8864, раствор с массовой долей N,N-диэтилдитиокарбамата натрия 0,1%, свежеприготовленный.

Натрий дифосфат 10-водный по ГОСТ 342, раствор с массовой долей дифосфата натрия 5%.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (ди-Na-ЭДТА) по ГОСТ 10652, раствор с массовой долей ди-Na-ЭДТА 5%.

Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300, высший сорт.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456.

4.2.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика готовят пять растворов сравнения. Для этого в делительную воронку помещают пипеткой растворы, содержащие в 30 см³ соответственно 0,0010; 0,0025; 0,0050; 0,0100 и 0,0200 мг меди. Одновременно готовят контрольный раствор, не содержащий меди.

К каждому раствору прибавляют 1 см³ раствора соляной кислоты, 1 см³ раствора ди-Na-ЭДТА и 2 см³ раствора дифосфата натрия. Добавляют в каждый раствор пипеткой по 6 см³ воды, перемешивают, добавляют по 7 см³ изоамилового спирта и два раза по 1 см³ раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия, тщательно перемешивая сразу после каждого добавления раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия в течение 1 мин. После полного расслоения водные слои отбрасывают, а спиртовые слои переносят в кюветы с толщиной поглощающего светового слоя 10 мм, добавляют по 0,2 см³ этилового спирта, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и накрывают кюветы стеклянными крышками.

Через 5 мин измеряют оптическую плотность растворов сравнения по отношению к контрольному раствору при длине волны 410 - 453 нм .

По полученным данным строят градуировочный график.

4.2.4 Проведение анализа

4.2.4.1 30 см³ анализируемого раствора помещают в делительную воронку, добавляют 1 см³ раствора соляной кислоты, 1 см³ раствора ди-Na-ЭДТА, 2 см³ раствора дифосфата натрия, добавляют пипеткой 6 см³ воды, добавляют 7 см³ изоамилового спирта и два раза по 1 см³ раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия, тщательно перемешивают сразу после каждого прибавления раствора диэтилдитиокарбамата натрия в течение 1 мин.

После полного расслоения водный слой отбрасывают, спиртовой слой переносят в кюветы с толщиной слоя поглощения света 10 мм, добавляют 0,2 см³ этилового спирта, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и накрывают кюветы стеклянной крышкой.

Одновременно готовят контрольный раствор так же, как при построении градуировочного графика. Через 5 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к контрольному раствору так же, как при построении градуировочного графика.

4.2.4.2 Определение примеси меди в солях железа проводят с добавлением 10 см³ раствора лимонной кислоты с массовой долей 25% после прибавления дифосфата натрия. Соли окиси железа предварительно должны быть восстановлены гидрохлоридом гидроксиламина.

4.2.4.3 Чувствительность метода - 0,0005 мг в 10 см³ экстрагента.

4.2.5 Обработка результатов

Пределы допускаемой относительной суммарной погрешности результатов анализа при доверительной вероятности P = 0,95 представлены в таблице 2.

Таблица 2

Масса меди, мг	Допускаемое расхождение, %	Предел допускаемого значения суммарной погрешности, %
0,0010	50	+/- 30
0,0025	20	+/- 10
0,0050	15	+/- 10
0,0100	15	+/- 10
0,0200	15	+/- 10

4.3 Метод с применением купризона

4.3.1 Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в синий цвет комплексного соединения меди (II) с купризоном. Интенсивность окраски определяют фотометрически или визуально-колориметрически. Определение проводят в аммиачно-цитратной среде при pH 8,5 - 9,5.

4.3.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр любого типа с погрешностью измерения не более 1%, имеющий светофильтр с максимумом поглощения (590 +/- 10) нм.

Колба 2-50-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 1(2)-1(2)-1-5(10, 25) по ГОСТ 29227.

Цилиндры 1-50-2 и 2-100-2 по ГОСТ 1770.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 10%; готовят по ГОСТ 4517.

Аммоний лимоннокислый однозамещенный, раствор с массовой долей 10%.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Купризон [бис(циклогексанон)оксалилдигидразон], водно-спиртовой раствор с массовой долей 0,1%; раствор готовят следующим образом: 0,100 г купризона помещают в мерную колбу, растворяют в 50 см³ горячего этилового спирта, раствор охлаждают, доводят его объем раствором этилового спирта до метки и перемешивают.

Раствор устойчив при хранении в течение месяца.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300, высший сорт, раствор с массовой долей 50%.

4.3.3 Визуально-колориметрическое определение

30 см³ нейтрального анализируемого раствора помещают в цилиндр вместимостью 100 см³, прибавляют 2,5 см³ раствора лимоннокислого аммония, доводят pH раствором аммиака до 8,5 - 9,5 (по универсальной индикаторной бумаге), прибавляют 2,5 см³ раствора купризона и доводят объем раствора водой до 50 см³.

Через 10 мин на фоне молочного стекла в проходящем свете сравнивают окраску анализируемого раствора с окраской раствора сравнения, приготовленного одновременно с анализируемым и содержащего в таком же объеме массу миллиграммов меди, соответствующую норме нормативного документа или технической документации на соответствующий реактив и те же количества реактивов.

Окраска анализируемого раствора не должна быть интенсивнее окраски раствора сравнения.

Окраска купризонового комплекса устойчива в течение 1 ч.

4.3.4 Фотометрическое определение

4.3.4.1 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика готовят пять растворов сравнения. Для этого в мерные колбы помещают пипеткой растворы, содержащие в 30 см³ соответственно: 0,002, 0,005, 0,010, 0,020 и 0,030 мг меди.

Одновременно готовят контрольный раствор, не содержащий меди.

В каждый раствор прибавляют по 2,5 см³ раствора лимоннокислого аммония, 1 см³ раствора аммиака (pH раствора должен быть 8,5 - 9,5), 2,5 см³ раствора купризона и доводят объемы растворов водой до метки.

Через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов сравнения по отношению к контрольному раствору в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм, пользуясь желтым светофильтром при длине волны 580 - 620 нм .

При определении массы меди 0,01 - 0,03 мг оптическую плотность растворов сравнения и контрольного раствора допускается измерять в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм.

По полученным данным строят градуировочный график.

4.3.4.2 Проведение анализа

30 см³ нейтрального анализируемого раствора помещают в мерную колбу, прибавляют 2,5 см³ раствора лимоннокислого аммония, доводят pH раствора раствором аммиака до 8,5 - 9,5 (по универсальной индикаторной бумаге), прибавляют 2,5 см³ раствора купризона и доводят объем раствора водой до метки. Одновременно готовят контрольный раствор так же, как при построении градуировочного графика.

Через 10 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к контрольному раствору так же, как при построении градуировочного графика.

По полученному значению оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком, находят массу меди в анализируемом растворе в миллиграммах.

4.3.4.3 Чувствительность метода - 0,001 мг в 25 см³ раствора.

4.3.4.4 Обработка результатов

Пределы допускаемой относительной суммарной погрешности результатов анализа при доверительной вероятности P = 0,95 представлены в таблице 3.

Таблица 3

Масса меди, мг	Допускаемое расхождение, %	Предел допускаемого значения суммарной погрешности, %
0,002	30	+/- 20
0,005	30	+/- 20
0,010	15	+/- 10
0,020	15	+/- 10
0,030	15	+/- 10