ГОСТ Р 57153-2016/IEC/TS 62607-4-1:2014. Национальный стандарт Российской Федерации. Производство нанотехнологическое. Контроль основных характеристик. Часть 4-1. Наноматериалы катодные для литий-ионных батарей. Определение электрохимических характеристик с применением двухэлектродной ячейки
4 Методы подготовки образцов
4.1 Общие положения
Для определения электрохимических характеристик катодного наноматериала используют скручивающуюся ячейку. Основные этапы подготовки измерительных ячеек:
a) предварительная обработка электродов;
b) выбор надлежащего состава и объема электролита;
c) приложение заданного допустимого давления на пакет электродов.
4.2 Реагенты
4.2.1 Фольга для катода
Катодный материал помещают в перчаточный бокс, заполненный аргоном, сразу после приготовления/получения для исключения контакта с атмосферной влагой.
4.2.2 Анод
В качестве материала анода используют металлический литий. Литиевую фольгу толщиной d = 0,25 мм распаковывают непосредственно в заполненном аргоном перчаточном боксе, а затем используют, когда необходимо.
4.2.3 Растворители и сепаратор
Тестирование материала проводят в электролите сопоставимого состава. В настоящее время в коммерческих батареях, как правило, применяют электролиты, содержащие LiPF6. Для исследований рекомендуется использовать коммерческий электролит заданной чистоты типа LP40 (1 М LiPF6 в растворе с соотношением EC:DEC 1:1) и содержанием воды менее 5 млн-1 или эквивалент. Использование альтернативного электролита возможно в случае проведения отдельных испытаний, подтверждающих обеспечение им необходимой смачиваемости сепаратора и электродного материала. В качестве материала сепаратора рекомендуется использовать PE-нетканый материал, выпускаемый компанией Freudenberg под торговым наименованием 
<1>. Могут быть использованы другие материалы сепаратора, в этом случае смачиваемость сепаратора электролитом должна быть подтверждена отдельными испытаниями.
--------------------------------
<1> является торговым названием продукта, поставляемого Freudenberg Nonwovens. Эта информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не означает одобрения МЭК этого продукта. Могут быть использованы эквивалентные продукты, если может быть доказано, что они приводят к тем же результатам.
4.3 Предварительная обработка катодного наноматериала
Катодную фольгу сушат в вакуумной печи до достижения содержания воды в активном материале менее 100 млн-1. Примерные условия сушки: температура T = 120 °C, давление p от 1 до 5 мбар, в течение времени t = 12 ч.
Контроль содержания воды в катоде осуществляют сушкой до постоянной массы. Процедуру сушки подтверждают достижением содержания воды 100 млн-1 титрованием по Фишеру для первых пяти образцов катодов. После этого метод сушки до постоянной массы может быть применен в качестве стандартного.
Электроды, используемые в ячейке "Swagelok", вырубают или вырезают лазером из фольги, покрытой катодным слоем. Массу вырубленных электродов mактив определяют вычитанием массы фольги без покрытия из массы фольги с покрытием.
Из массы электродов оценивают теоретическую емкость Q следующим образом:
mактив = x·(mэлектрод - mподложка);
nLi = mактив/Mактив ммоль;
Q = nLi·F·z/3600 мА·ч, где z = 1, F = 96485 Кл/моль;
qM = Q/mэлектрод мА·ч/г;
qA = Q/mактив мА·ч/г;
qF = Q/A мА·ч/см3.
Для расчетов должны быть предоставлены следующие данные:
a) масса электрода mэлектрод (масса фольги с покрытием);
b) масса подложки mподложка (масса фольги без покрытия);
c) стехиометрия/молярная масса активного материала M (может быть подтверждена химическим анализом, например, ICP-MS) <2>;
d) массовая доля активного материала в электроде x;
e) площадь электрода A.
--------------------------------
<2> Справка разработчика стандарта. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry).
4.4 Подготовка скручивающейся ячейки
Части ячейки очищают этанолом и водой в ультразвуковой ванне и затем сушат в сушильном шкафу. Части хранят в сушильном шкафу при температуре от 70 °C до 80 °C в течение не менее 30 мин. Во время такой термообработки частей ячейки адсорбированная вода с их поверхности будет удалена.
Прогретые компоненты ячейки устанавливают, как показано на рисунке А.1, приложение А. Затем их помещают в перчаточный бокс для сборки электрохимической группы в атмосфере аргона. Все материалы должны быть обработаны в атмосфере аргона в перчаточном боксе. В перчаточном боксе максимальное содержание O2 должно составлять 50 млн-1, максимальное содержание H2O - 10 млн-1.
Катод помещают внутри ячейки и пропитывают электролитом LP40 (5 капель для ячейки площадью 1,27 см2 и толщиной катода 50 мкм).
Вырубают сепаратор толщиной 190 мкм и размещают два слоя на катоде. Заданное количество электролита LP40 наносят на сепаратор (300 мг или 5 капель распределяют из микропипетки на слой сепаратора).
Литиевый анод вырубают и механически подпрессовывают на подложку из нержавеющей стали или титана, чтобы минимизировать контактное сопротивление. Затем его кладут на сепаратор. При использовании подложек из нержавеющей стали после разборки ячейки должно быть доказано отсутствие коррозии. При наличии коррозии подложки из нержавеющей стали должны быть заменены на титановые подложки.
В завершение в ячейку устанавливают пружину из нержавеющей стали (коэффициент упругости k = 2,87 Н/мм) и необходимое число прокладок из нержавеющей стали и свинчивают ячейку с приложением усилия в соответствии с таблицей 1.
Таблица 1
Усилие пружины и давление
Параметр | Пружина | Пружина с 1 прокладкой | Пружина с 2 прокладками | Пружина с 3 прокладками |
Усилие пружины, Н | 14,87 | 19,23 | 23,59 | 27,95 |
Давление, кНм-2 | 117 | 151 | 186 | 220 |
Выполняют краткий функциональный тест измерением мультиметром напряжения ячейки.
Если U = (3 +/- 0,5) В (конкретное значение зависит от материалов) - сборка годная, если U < 1,6 В - сборку признают негодной.
Если НРЦ ячеек с тем же типом катода находится между 1,6 и 2,5 В, такие ячейки могут быть проциклированы от 5 до 10 раз. Если разрядная емкость электрода менее 35% теоретической емкости Q (< 0,35·Q, см. 4.3) или наблюдается значительная деградация емкости (более 50% после 10 циклов или более 10%/цикл после третьего цикла), результаты не учитывают и подготовку образцов оптимизируют.
4.5 Разборка скручивающейся ячейки
Демонтаж ячейки проводят в атмосфере аргона для исключения любых контактов с токсичными продуктами распада, например, с фтористоводородной кислотой.
Использованные части ячейки хранят и утилизируют в соответствии со стандартами безопасности и охраны здоровья.
Подписаться на обновления