ГОСТ 33441-2015. Межгосударственный стандарт. Масла растительные. Определение показателей качества и безопасности методом спектроскопии в ближней инфракрасной области

Приложение А

(обязательное)

ПРОВЕРКА ГРАДУИРОВОЧНОЙ МОДЕЛИ В СООТВЕТСТВИИ

С ИСО 12099, AOCSCd 1e-01 И ASTME 1655

А.1 Оценка градуировочной модели - Градуировка

Критериями приемлемости градуировочной модели являются:

- при визуальной оценке графика регрессии: данные находятся в пределах 95% доверительного интервала, равномерное покрытие точками (образцами) всего рабочего диапазона градуировки;

- при визуальной оценке графика разница/истинные значения: все точки произвольно располагаются возле линии y = 0;

- количество точек, далеко отстоящих от основного массива, или количество "выбросов" <= 5%;

- коэффициент детерминации (R²) >= 85;

- среднеквадратическая погрешность перекрестной проверки (RMSECV) или среднеквадратическая погрешность оценки (RMSEE) не должны превышать значений воспроизводимости стандартного метода. Расчет погрешности проводится ПО автоматически с выведением результатов на дисплей.

Оценку градуировочной модели проводят непосредственно после ее построения. В том случае, если градуировочная модель признана неприемлемой, необходимо выявить ошибки, проанализировать и исправить их.

Причинами ошибок могут быть:

- случайные ошибки при выполнении анализа стандартным методом;

- недостаточное количество градуировочных образцов для конкретного показателя;

- недостаточное количество образцов, представительных для конкретного показателя.

А.2 Оценка градуировочной модели - Проверка (валидация) с использованием внутренних проверочных образцов

При достаточном количестве градуировочных образцов (не менее 100 образцов) проводят проверку градуировки с использованием набора внутренних проверочных образцов.

Критериями приемлемости градуировочной модели по результатам валидации являются:

- количество "выбросов" < 5%;

- значение систематической погрешности должно быть близким к нулю;

- приемлемое соотношение среднеквадратической погрешности предсказания (RMSEP) и среднеквадратической погрешности оценки градуировки (RMSEE) должно удовлетворять требованию RMSEP/RMSEE <= 1,5;

- среднеквадратическая погрешность предсказания (RMSEP) находится в пределах воспроизводимости стандартного метода.

Проверку градуировки проводят непосредственно при выполнении градуировки.

А.3 Оценка градуировочной модели - Внешняя проверка (на образцах, не участвовавших в построении градуировки)

Количество тестовых образцов для внешней проверки градуировочной модели должно быть не менее 10. Образцы для проверки градуировочной модели не должны входить в основной набор градуировочных образцов. Значения показателей в образцах для проверки должны быть определены методами, указанными выше. Подготовка и анализ проверочных образцов проводится в тех же условиях, которые использовались для градуировки.

Оценку неопределенности измерений и правильности (точности) проводят также при помощи ПО. ПО автоматически проводит расчет стандартной ошибки SEP, выявляя степень близости результатов к опорным значениям, с выведением результатов по всем показателям на дисплей управляющего компьютера. Значение стандартной ошибки SEP для группы тестовых образцов должно быть сопоставимым со значением среднеквадратической погрешности градуировки RMSEP или RMSECV: SEP ~ RMSEP.

Проверку проводят непосредственно после выполнения градуировки, а в дальнейшем - периодически, в соответствии с порядком, установленным пользователем.

А.4 Пример градуировочных моделей приведен в таблице А.1

Таблица А.1

Пример градуировочных моделей

Наименование показателя	Единица измерения	Количество образцов в градуировке	Диапазон значений	R², %	RMSEP	SEP
Кислотное число	мг KOH/г	623	0,05 - 5,29	99,57	0,09	0,07
Перекисное число	мэкв активного кислорода/кг	492	0,06 - 302,5	98,94	3,88	4,51
Анизидиновое число	у.е.	169	0,6 - 8,56	63,59 <*>	0,82	1,03
Йодное число (по Вийсу)	% J₂	576	0,1 - 186	99,9	0,90	0,92
Массовая доля (содержание) фосфоросодержащих веществ	млн^-1, (мг/кг)	125	10 - 400	97,69	14,2	11,4
Массовая доля трансизомеров жирных кислот	%	243	0 - 2,6	93,2	-/0,17	0,21
Массовая доля эруковой кислоты	%	142	0,41 - 26,5	99,77	-/0,21	0,162
<*> В данной градуировочной модели диапазон значений недостаточен для достижения коэффициента детерминации, равного 85%.