ГОСТ 13047.8-2014. Межгосударственный стандарт. Никель. Кобальт. Метод определения кремния

4. Спектрофотометрический метод

 

4.1 Метод анализа

Метод основан на измерении светопоглощения при длине волны 610 или 810 нм раствора комплексного кремнемолибденового соединения, восстановленного двухлористым оловом, после предварительного экстракционного извлечения бутиловым спиртом из азотнокислой среды.

4.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы и растворы

Спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерений в диапазоне длин волн от 590 до 620 нм или от 800 до 820 нм, или фотоэлектроколориметр, обеспечивающий проведение измерений в диапазоне длин волн от 590 до 630 нм.

pH-метр (иономер), обеспечивающий проведение измерений в диапазоне pH от 1 до 2.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1 и 1:2.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:9.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652, раствор массовой концентрации 0,5 г/см³.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, при необходимости очищенный, или по ГОСТ 24147, разбавленный 1:1.

Фильтры обеззоленные по [1] или другие плотные фильтры.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный и раствор массовой концентрации 0,1 г/см³.

Аммоний молибденовокислый перекристаллизованный готовят следующим образом: навеску молибденовокислого аммония массой 70,0 г помещают в стакан вместимостью 600 или 1000 см³, приливают 400 см³ дистиллированной воды, растворяют при нагревании от 70 °C до 80 °C, фильтруют через фильтр (белая или синяя лента), нагревают и фильтруют еще раз. К горячему раствору приливают 250 см³ этилового спирта, охлаждают, выдерживают не менее 1 ч и отфильтровывают кристаллический осадок на фарфоровую фильтрующую воронку. Осадок промывают два - три раза этиловым спиртом по 20 - 30 см³ и высушивают на воздухе.

Натрий углекислый по ГОСТ 83, раствор массовой концентрации 0,05 г/см³.

Олово двухлористое по [2], раствор массовой концентрации 0,02 г/см³ в соляной кислоте, разбавленной 1:1.

Промывной раствор готовят следующим образом: смешивают 50 см³ серной кислоты, разбавленной 1:9, и 3 см³ раствора молибденовокислого аммония.

Бутанол-1 (спирт бутиловый) по ГОСТ 6006.

Оксид кремния (IV) по ГОСТ 9428.

Натрий кремнекислый 9-водный по [3].

Растворы кремния известной концентрации.

Раствор А массовой концентрации кремния 0,0001 г/см³ из кремнекислого натрия готовят следующим образом: навеску кремнекислого натрия массой 0,5056 г помещают в платиновую чашку или фторопластовый стакан, растворяют при нагревании в 20 см³ раствора углекислого натрия, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят до метки дистиллированной водой и переливают в полиэтиленовую емкость.

Раствор А массовой концентрации кремния 0,0001 г/см³ из оксида кремния (IV) готовят следующим образом: навеску оксида кремния (IV) массой 0,1070 г помещают в платиновый тигель, добавляют 2 г углекислого натрия, перемешивают и сплавляют в муфельной печи при температуре от 1000 °C до 1100 °C в течение 20 - 25 мин. Тигель охлаждают, ополаскивают снаружи дистиллированной водой, помещают в стакан вместимостью 250 см³, приливают от 80 до 100 см³ дистиллированной воды и растворяют содержимое тигля при температуре от 60 °C до 70 °C. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят до метки дистиллированной водой и переливают в полиэтиленовую емкость.

Раствор Б массовой концентрации кремния 0,000005 г/см³ готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 100 м³ переносят 5 см³ раствора А, доводят до метки дистиллированной водой и переливают в полиэтиленовую емкость.

4.3 Подготовка к анализу

4.3.1 Для построения градуировочного графика в стаканы вместимостью 100 см³ переносят 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 и 6,0 см³ раствора Б, приливают от 70 до 80 см³ дистиллированной воды и измеряют светопоглощение градуировочных растворов в соответствии с 4.4.2.

Масса кремния в градуировочных растворах составляет 0,0000025; 0,0000050; 0,0000100; 0,0000200 и 0,0000300 г.

По значениям светопоглощения градуировочных растворов и соответствующим им массам кремния строят градуировочный график с учетом значения светопоглощения градуировочного раствора, подготовленного без введения раствора, содержащего кремний.

4.4 Проведение анализа

4.4.1 Навеску пробы массой в зависимости от массовой доли кремния в соответствии с таблицей 1 помещают в стакан или чашку из кварцевого стекла, стеклоуглерода или фторопласта.

 

Таблица 1

 

Условия подготовки раствора пробы

 

Диапазон массовых долей кремния, %	Масса навески пробы, г	Объем аликвотной части раствора пробы, см3
От  0,0003 до 0,003 включ.	1,000	Весь раствор
Св. 0,003  "  0,010   "	1,000	25
"  0,010  "  0,050   "	0,500	10

 

Навеску пробы растворяют при нагревании в объеме от 15 до 20 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят 2 - 3 мин и охлаждают.

При массовой доле кремния свыше 0,003% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и аликвотную часть раствора объемом в соответствии с таблицей 1 переносят в стаканы вместимостью 100 см³.

К раствору или его аликвотной части приливают от 70 до 80 см³ дистиллированной воды, устанавливают pH раствора в диапазоне от 1,5 до 1,7 аммиаком, разбавленным 1:1, или серной кислотой, разбавленной 1:9.

Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см³, приливают до объема 100 см³ дистиллированной воды, 6 см³ раствора молибденовокислого аммония, выдерживают 10 мин, приливают 2 см³ раствора лимонной кислоты, 5 см³ бутилового спирта и перемешивают в течение 30 с. К раствору в делительной воронке приливают 20 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, 15 см³ бутилового спирта и экстрагируют 1 мин. После расслоения фаз водную фазу сливают в чистую делительную воронку вместимостью 250 см³, а органическую фазу переносят в делительную воронку вместимостью 100 см³, к водной фазе приливают 10 см³ бутилового спирта и повторяют экстракцию. Экстракцию 10 см³ бутилового спирта повторяют еще раз. После расслоения фаз водную фазу отбрасывают, а органические фазы объединяют.

К объединенной органической фазе приливают 50 см³ промывного раствора и перемешивают, переворачивая воронку 20 - 25 раз. Водную фазу отбрасывают, а органическую фазу переносят в сухую мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют две - три капли раствора двухлористого олова и доводят до метки бутиловым спиртом.

4.4.2 Светопоглощение раствора пробы измеряют на спектрофотометре при длине волны 810 или 610 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 590 до 630 нм, используя в качестве раствора сравнения бутиловый спирт и кюветы толщиной поглощающего слоя 3 см.

По значению светопоглощения раствора пробы находят массу кремния по градуировочному графику.

4.5 Обработка результатов анализа

Массовую долю кремния в пробе X%, вычисляют по формуле

 

, (1)

 

где M_X - масса кремния в растворе пробы, г;

M_K - масса кремния в растворе контрольного опыта, г;

K - коэффициент разбавления раствора пробы;

M - масса навески пробы, г.

4.6 Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа осуществляют по ГОСТ 13047.1.

Нормативы контроля прецизионности (пределы повторяемости и воспроизводимости) и показатель контроля точности (расширенная неопределенность) результатов анализа приведены в таблице 2.

 

Таблица 2

 

Нормативы контроля прецизионности (пределы повторяемости

и воспроизводимости) и показатель контроля точности

(расширенная неопределенность) результатов анализа

при доверительной вероятности P = 0,95

 

В процентах

 

Массовая доля кремния	Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений r	Предел повторяемости для трех результатов параллельных определений r	Предел воспроизводимости для двух результатов анализа R	Расширенная неопределенность U (k = 2)
0,00030	0,00010	0,00012	0,00020	0,00014
0,00050	0,00015	0,00018	0,00030	0,00021
0,00100	0,00020	0,00024	0,00040	0,00028
0,0030	0,0005	0,0006	0,0009	0,0006
0,0050	0,0007	0,0009	0,0014	0,0010
0,0100	0,0015	0,0018	0,0030	0,0021
0,030	0,003	0,004	0,006	0,004
0,050	0,005	0,006	0,009	0,006